Способ получения 2-винил-1,4-диоксана Советский патент 1982 года по МПК C07D319/12 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ВИНИЛ-1,4-ДИОКСАНЛ

1

Изобретение относится к способу получения 2-ВИНИЛ-1,4-диоксана, который находит применение в качестве антиоксиданта при получении различных полимерных материалов, а также как модификатор полиэфирных и нитрилакрильных полимеров, придавая им повЕлшенные влагоотталкивающие свойства.. .

Известен способ получения 2-ви- . нил-1,4-диоксана путем взаимодействия диоксана с ацетиленом при , давлении ацетилена 15 атм в присутствии инициатора - дитретбутилперекиси tl.

Недостатками данного способа являются низкий выход целевого продукта - 17% и малая степень превращения диоксана - 12,1%.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ получения 2-ВИНИЛ-1,4-диоксана взаимодействием 3,4-дихлорбутена-1 с этиленгликолем при 85°С в присутствии одно- и двуххлористой меди 2.

Недостатком данного способа является низкий выход 2-ВИНИЛ-1,4-диоксана (62% на взятый дихлорбутен).

Кроме того исходный 3,4-дихлорбен-1 получают из 1,3-бутадиена с выхо,дом 50%.

Цель изобретения - повышение выходв целевого продукта и расширение сырьевой базы.

Эта цель достигается тем, что 1,3-бутадиен подвергают взаимодействию с этиленгликолем в присутствии

10 в качестве катализатора смеси хлористого палладия с концентрацией 0,020,04 моль/л и хлорида меди (II) с концентрацией 1,0-4,0 моль/л в среде этиленгликоля или его смеси с поляр15ным органическим растворителем с последующей экстракцией целевого продукта из реакционной смеси.

Отличие предлагаемого способа от известного состоит в том,что в качестве

20 непредельного углеводорода используют 1 3-бутадиен, в качестве катализатора - смесь хлористого палладия с концентрацией 0,02-0,04 моль/л и хлорида меди (11) .с концентрацией

25 1,4,0 моль/л и процесс проводят в среде этиленгликоля или его сМеси с полярным органическим растворителем при 50-100 С с последующей экстракцией целевого продукта нз реакци-30онной смеси. Выбор концентрационных пределов СиС Ij и PdCl2 определяется требованиями получения максимально высоких скоростей и. высоких выходов целевого продукта, в области концентраций ниже нижнего предела скорость реакции мала и получение выхода, представляю щего практический интерес достигает|Ся лишь за очень большое время синте эа, Верхний предел связан в первую очередь с. получением высоких выходов целевого продукта, однако с ростом концентрации P-d или Си наряду с ростом скорости образования целевого продукта нарастает и скорость , .его побочных превращений. При понижении температурыс синтеза ниже 50°С, выход целевого продукта составляет 14%, а в случае повыше ния температуры реакции выше выход 2-ВИНИЛ-1,4-диоксана равен 21,7%. В оптимальных условиях проведения процесса, т.е.: температура синтеза - , давление - атмосферйое, начальная концентрация CuCl2 2,0 моль/л, концентрация PdCl2 0,03 моль/Л, время синтеза -60 мин, экстрагент - метиленхлорЯд, выход целевого продукта составляет 92,6%. Процесс может быть осуществлен по непрерывной или периодической схе ме, в случае получения 2-винил-- , 4-диоксана понепрерывной схеме процесс реализуется в двух реакционных аппаратах, между ко торыми циркулирует реакционная смесь. В первом аппарате 1,3-бутадиен взаимодействует с раствором гликоля, содержащим хлорид меди (II) и хлорид палладия, а во втором аппарате ведут окисление Одновалентной меди воздухом и одновременно удаляют образующуюся на ста дии регенерации меди (I) воду. В слу чае каталитического синтеза 2-винил 1,4-диоксана по периодической схеме процесс ведут в одном аппарате. В этом случае в закрытом реакторе, из которого предварительно удалены инер ные газы, при интенсивном перемешива нии реакционной смеси (контактного раствора) ведут синтез. 1,3-Бутадиен контактирует с двухфазной системой, содержащей раствор хлоридов палладия И меди Б 1,2-гликоле и экстрагент. После достижения 15-30% конверсии ме Ди, прекращают подачу 1,3-бутадиена, отделяют экстрагент, продувают через реактор воздух до достижения начальной концентрации меди (Ii) при интен сивном перемешивании раствора, после чего перекрывают подачу воздуха, сно ва добавляют к контактному раствору экстрагент, .предварительно отделенны от целевого продукта, и повторяют новый цикл синтеза 2-винил-1,4-диоксана. Поскольку 2-ВИНИЛ-1,4-диоксан легко окисляется в присутствии кислорода, его синтез целесообразнее вести по двухреакторной технологической схеме или в одном аппарате, чередуя во времени подачу 1,3-бутадиена и кислорода. Целевой продукт из реакционной смеси выделяют экстракцией. В качестве экстрагента используются хлоруглеводороды, углеводороды и эфиры. Экстракцию проводят периодически после окончания синтеза или непрерывно, совмещая процесс получения 2-ВИНИЛ-1,4-диоксана с его вьщелениеМ. Непрерывная экстракция целевого продукта из реакционной смеси с последующей отгонкой экстрагента является шиболее целесообразным методом повышения выхода целевого продукта, поскольку 2-ВИНИЛ-1,4-диоксан по мере его образования спос9бен к различным превращениям в реакционной смеси. С целью уменьшения вероятности протекания побочных реакций в контактный раствор можно добавлять инертный разбавитель. В качестве разбавителя целесообразно использовать орга-. нические соединения, хорошо смешивающиеся с этиленгликолем, но не способные самостоятельно взаимодействовать с 1,3-бутадиеном. Пример 1. В термостатируемый реактор объемом 30 мл загружают 6,5 мл контактного раствора, содержащего хлорид меди (и) (2-; 15 моль/л) в этиленгликоле. После вакуумирования системы и достижения температурного обогрева реактора 80°С начинают подачу 1,3-бутадиена. Концентрация PdClj в растворе - 0,03 моль/л.Время опыта ,- 60 мин. После экстракции контактного раствора метиленхлоридом получают 20 мл экстракта с содержанием целевого продукта 0,162 моля/л. Выход 2-ВИНИЛ-1,4-диоксана по данным ГЖХ анализа экстракта -92,6%. После вакуумной разгонки экстракта получают целевого продукта - 0,34 г.,выход 2-ВИНИЛ-1,4-диоксана - 85,3%. Степень превращения меди - 16,3%, Ткип 80°С/110 мм. рт.ст. 1,4465. Пример 2.В условиях, указанных в примере 1, в реактор загружают 12 мл контактного раствора/ содержащего хлорид меди (II) (1,9 моль/л), хлористый палладий (0,02 моль/л) в этиленгликоле. Время опыта - 120 мин. После экстракции контактного раствора эфиром получают 30 мл экстракта с концентрацией целевого продукта 0,172 моля/л. Выход 2-В.ИНИЛ-1, 4-диоксана по данным ГЖХ эфирного экстракта - 86%. После вакуумной разгонки экстракта получают целевого продукта 0,555 г, выход 81,2%. Степень превращения меди 21,1%.

Пример З.В условиях, указанных в примере 1, в реактор загружают 12 мл контактного раствора, содержащего хлорид меди (и) (1,0 моль/ хлг истый палладий (0,02 моль/л) в этиленгликоле. Время опыта - 180 мин После экстракции контактного раствора хлороформом получают 30 мл экстракта с концентрацией целевого п{)одукта 0,11 моля/л. Выход 2-винил-1,4-диоксана по данным ГЖХ анализа экст |ракта - 91,67%. После разгонки экстракта под вакуумом получают 0,354 г целевого продукта, выход - 86,3%. Степень .превращения меди - 24%.

Пример 4.В УСЛОВИЯХ, приве денных в примере 1, в реактор загружают 7 мл контактного растйора, содержащего хлорид меди (II), ;(2,0 моль/л), хлористый палладий (0,04 моль/л) в этиленгликоле. Время опыта - мин. Экстрагентом для выделения целевого продукта из контактного раствора служит четыреххлористый углерод. Выход 2-винил-1,4-диоксана по данным ГЖХ анализа экстракта составляет 90%. Степень превращения меди -23,3%.

Пример 5.В условиях, указанных в примере 1, в реактор загружают 7 мл контактного раствора, содержащего хлорид меди (II) (2,0моль/ хлористый палладий (0,04 моль/л) в этиленгликоле. Время опыта - 180 мин Продукт из контактного раствора выделяют экстракцией метиленхлоридом. Выход 2-ВИНИЛ-1,4-диоксана по данным ГЖХ анализа экстракта составляет 54,8%. Степень превращения меди 39,5%.

П-ример 6. В условиях, приведенных в примере 1, в реактор загружают 7 мл контактного раствора, содержащего хлорид меди (II) (2,0 моль/л), хлористый палладий (0,04 моль/л) в этиленгликоле. Время опыта - 240 мин. Экстрагентом для выделения целевого продукта из контактного раствора служит эфир. Выход 2-ВИНИЛ-1,4-диоксана по данным ГЖХ анализа эфирного экстракта 43,6%. Степень превращения меди 48,8%.

Пример 7. в условиях указанных в примере 1, в реактор загружают 10 мл контактного раствора, содержащего хлорид меди (II) (2,0 моль/л), хлористый палладий (0,02 моль/л) в этиленгликоле. Температура синтеза 50°С. Время реакции 580 мин. Продукт из контактного раствора выделяют экстракцией метиленхлоридом. Выход 2- винил-1,4-диоксана по данным ГЖХ анализа экстракта - 64,8%.

Пример 8.В условиях, указанных в примере-1, в реактор загру- /

жают 10 мл контактного раствора, содержащего хлорид меди (II) (2,0 моль/л) , хлористый палладий (0,02 моль/л) в этиленгликоле. Температура синтеза 100°С. Время реакции - 15 мин. Продукт из контактного раствора выделяют экстракцией метиленхлоридом. Выход 2-ВИНИЛ-1,4-диоксана по данным ГЖХ анализа экстракта - 21,7%. Степень превращения меди - 65,2%.

Пример 9.В условиях, указанных в примере 1, в реактор загружают 6 мл контактного раствора, содержащего хлорид меди ( М ) (2,0 моль/л хлористый палладий (0,02 моль/л) в этиленгликоле. Время опыта - 150 мин Экстрагентом для выделения целевого продукта из контактного раствора служит метиленхлорид. Соотношение объемов контактный раствор - экстрагент равно 1:0,5. Выход 2-винил-1,4-диоксана по данным ГЖХ анализа экстракта составляет 87,8%. Степень превращения меди - 30,2.

Пример 10- В условиях приведенных в примере 1, в реактор загружают 12 мл контактного раствора, содержащего хлорид меди U I ) (4,0 моль/л) хлористый палладий (0,02 моль/л) в

этиленгликоле. Время реакции - 60 ми Экстрагент целевого продукта - четыреххлористый углерод. Выход 2-винил-1,4-диоксана по данным ГЖХ анализа экстракта составляет 63,2%. Степень превращения меди - 18,8%.

Пример 11. В условиях, указанных в примере 1, в реактор загружают 10 мл контактного раствора, содержащего хлорид меди (II) (2,0 моль/л) хлористый палладий (0,02 моль/л) в этиленгликоле и 5 мл экстрагента, которым служит метиленхлорид. П-ри интенсивном перемешивании контактного раствора начинают подачу 1,3-бутадиена в реактор. Температура процесса 80°С. Время первого цикла синтеза 2-винил-1,4-диоксана - 60 мин. йлход целевого продукта - 72,9%. Степень превращения меди - 17,5%. После отделения целевого продукта от экстр агента, при-перекрытой подаче 1,3-бутадиена, через реактор продувают возду при интенсивном перемешивании контакного раствора.Время окисления восстановленной меди ) до начальной

концентрации хлорной меди (II) 2,Q моль/л воздухом составляет 70 мин После окисления восстановленной меди (I) до меди (II), открывают подачу

.1,3-бутадиена и начинают второй цикл синтеза 2-винил-1,4-диоксана. Время второго цикла .синтеза составляет 65 мин, выход целевого продукта 76,7%. Степень превращения меди 20%.

Пример 12. В условиях, при,веденных в примере 1, в реактор загружают 10 мл контактного раствора,содержащего хлорид меди (1 I ) .(2,0 моль/л/ хлористый палладий (0.02 моль/л) в смеси этиленгликоля с разбавителем диметилформамйДом. Соотношение этиленгликоля и разбавителя 1:1. Продукт из контактного раствора -вьщеляют экстракцией хлороформом. Выход 2-ви|Нил-1,4-диоксана по данным ГЖХ авализа экстракта составляет 69,4%. СтеjneHb превращения меди - 38,6%.

П р и м е р 13. В условиях, указанных в примере 1, в.. реактор загружают 10 мл контактного pacTsoga, со-; держащего хлорид меди {I I) 12,0 моль/л)/ хлористый палладий (0,02 моль/л) в этиленгликоле. Смесь 1,3-бутадиена и кислорода в соотношении 2,5:1 подаг ют в реактор при интенсивном перемешивании контактного раствора.Экстрагент - метилеихлорид. Время синтеза 48U мин. Выход 2-ВИНИЛ-1,4-диоксана .по данным ГЖХ анализа экстракта составляет 80,2%. Степень превращения меди -41,7%.

Таким образом, предлагаемый способ получения 2-ВИНИЛ-1,4-диоксана поз.воляет увеличить выход целевого продукта с 62% до У2,6%.

Формула изобретения Способ получения 2-винил-1,4-диоксана взаимодействием непредельного углеводорода с этиленгликолем с использованием катализатора, содер,жащего хлорид меди (II) при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и расширения сырьевой ба-зы, в качестве непредельного углеводорода использу.ют 1,3-бутадиен и в качестве катализатора используют смесь хлористого палладия с концентрацией 0,020,04 моль/л и хлорида меди (И) с концентрацией 1,0-4,0 моль/л, и-процесс проводят в среде этиленгликоля или его смеси с полярным органически растворителем при 50-100°С с последующей экстракцией целевого продукта из реакционной смеси.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Шуйкин Н.И.JЛебедев Б.Л., Никольский В.Г. Винилирование цикланов и циклических эфиров, Доклады АН СССР, 1964, 158/3/, с. 692.

2.Патент Великобритании

№ 1120954, кл.. С (2) С, опублик. 196 (прототип).