Катализатор для синтеза монохлорфенилизоцианатов Советский патент 1982 года по МПК B01J23/54 C07C119/48 

(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СИНТЕЗА Изобретение относится к катализаторам, в частности к катализатору для карбонипирования монохлорнитробензолов в монохлорфенилизоцианаты, которые являются полупродуктами в производстве пеотнцидов. Известен катализатор для синтеза 3- --бром-, 2-хлор- и 4-хлорфенилизоцианато содержащий 5% F на пемзе, промотированный солями М1п, АО, Аи, Со, Ni, 1, в присутствии которого при 19О и давле нии СО 1-120 ат получают указанные галогензамещенные фенилизсцнанаты с максимальным выходом 15%Cl3. Недостатком этого катализатора является низкая активность и селективность образования целевого продукта. Известен также катализатор, содержащий 1,4% РИСКУЙ ацетонигрил, в присут ствии которого при 20О и давлении СО 7ОО С.Г в течение 8 ч образуются 4-хлор и 2,4,6-трихлорфенилизоцианаты с выхо дом 45% при конверсии исходных 4-хпор« 2,4,6-трихлорнитробеиполов МОНОХЛОРФЕНИЛИЗОЦИАНАТОВ Недостатками этого катализатора являются низкая активность - конверсия нитросоединеиия 5О%, большое время реакции, высокое (7ОО ат) рабочее да&ление и малая производительность - 5 г изоцианата/г Pd в час. Известен катализатор, содерзкащий РЗС{ 4,, тфидин-23,8-76%., /0, 1,523,8% и окислы ванадия 7,5-47,5%, в присутствии которого при 200-220, давлении СО 50-15О ат в течение 2 ч образуются 2-хлор-, 3-хлор- и 4-хлорфенилизоцианаты с выходом 7О-95%, конверсией 7О-95% и произвоцйтёльно- стью до 4О г изоцианата/г РУСС. в . Недостатками этого катализатора являются недостаточно высокие активность и производительность. Наиболее близким к предлагаемому является катализатор, содержащий 5-13% РЙ (пиридин)., 17-68% шфипина, 27-7О% добавки, включающей 5-ЗО% VOui,, 5-ЗО% МоСй остальчоо ,Недостатком этого катализатора явля ется недостаточно высокая производитепь ность до 435 г изоциаиата/г PdClg в час, а также использование дефицитны труднодоступных и неудобных из-за силь ной гигроскопичности в эксплуатации ком понентов, в частности VCt и МоС 5Цель изобретения - повышение 1фоизводительности катализатора. Поставленная цель достигается катализатором для синтеза монохлорфенил№эоцианатов карбонилированием монохлорвитробензолов окисью углерода, содержащим 1,9-6,О вес. % хлорсодержащего соединения палладия, модифицирующую до бавку, содержащую 0,056-0,77 вес. % соеашения мотгабдена, в качестве которо го добавка содержит трехокись молибдена, 1,95-15,4 вес. %соединения ванадия в качестве которогоона содержит пяти окись ванадия, а также дополнительно 0,2-0,8 вес, %. хлорного железа, 17,4 6О,83 вес, % окиси алюминия, пиридиностальное. Отличительным признаком катализатора является содержание модифицирующей добавки .содержащей в качестве соединения молибдена трехокись молибдена в качестве соединения ванадия - пяти-- окись ванадия и дополнительно хлорид железа. Таким образом, предлагаемый катализатор за счет замены хлоридов моли&дена и ванадия на их окислы, нанесенны на окись алюминия, и за счет добавки FeCBs, катализатор значительно более эффективен, чем известные катализаторы синтеза монохлорфенилизоцианатов - прои водительность настоящего катализатора достигает 880 г иэоцианата/г ч Катализатор готовят смешением Ът дельно :взятых компонентов непосредственно перед опытом, PdCErj, f-eCti, и пиридив используют товарные, безводные Добавку MoO +X O/AEji Oi, получают пропиткой высушенной -АбаР, водными растворами ванадиевой и парамолибденовой кислоты. П.ример1.В60 мл водного аммиа ка растворяют 0,1 5 г ,jC aoбавляют 10%-ную НСб до рН 5, затем 89,5 г ., высущенной при 190 в течение 2 ч, и упаривают досуха и прокаливают в токе сухого воздуха при 550 в течение 3 ч. Получают 100 г добавки состава 0,1% МоО,, 5% tjO . .Аналогично готовят другие добавки другого состава. Перед опытом в автоклаве смешивают О,032 г Pdce 0,2 г пиридина, 0,002 г 0,3 г0,1% Vi%/Ae,jOj Получают катализатор состава: 6% . 37,504% шфидина 0,4% Feceg, 0,056% МоО, 2,8% V,C, 53,24% Ае,С. Аналогично готовят катализаторы другого состава. Пример2. В стальной автоклав емкостью 0,15 л загружают катализатор, описанный в примере 1, добавляют 14,4 г 34%-1юго раствора 3-хлорнитробензола в хлорбензоле, продувают автоклав СО повышают давление СО до 180 ат и нагревают 0,5 ч при 180°. После охлаждения жидкие продукты отделяют от катализатора и разгоняют, выделяя изоцианат. Конверсия 3-хлорнитробензола 10О%, выход 3 хлорфенилизоцианата 94%,производительность катализатора 470,4 г изоцианата/г PdCEg в час. ПримерЗ.В автоклав загружают катализатор состава 1,9% ,, 78,4% пиридина, О,2% FeCg, , О,О97% MoOj , 1,95% Vj-Og-, 17,453 Ае,р,, , добавляют 12 г 34%-ного раствора 4-хлорнитробен- зола в хлорбензоле, автоклав продувают СО, повыщают давление СО до 20О ат и нагревают 1 ч при 200. Конверсия нитросоединения 10О%, выход 4-хлсрфйНилиэоцианата 92%, производительность катализатора 620 г изоцианата г ШСЕл в час. Пр им ер 4. В автоклав загружают катализатор состава 2,9% PcfCP, 19,3% шфидина, 0,8% FeCJi,, 0,77% МоОд, 15,4% VjOg., 60,83% , добавляют 24 г 17%-ного раствора 2-хлорнитробензола в хлорбензоле, автоклав продувают СО, повышают давление СО до 250 ат и нагревают при 2О в течение 0,5 ч. Конверсия нитросоединения 10О%, выход 2-хлорфенипизоцианата 93%, производительность катализатора 82О г изоцианата/г ,в час. Пример 5, В автоклав загружают Jкaтaлизaтop состава 3,2% 64,3% пиридина - О,3 % FeCC,, -0,16% МоО.,3,22% -28,2% , добавляют 12 г 25%-ного раствора 4-хлорнитробензола в хлорбензоле , автоклав продувают СО, повыщают давление СО до 200 ат и нагревают 1 я при 190. Конверсия нитросоединения 1005б, выход 4-хлорфенилизоцианата 91%, производительность катализатора 460 г-изоцианата/г Р ЭССйВ час. Примерб. В автоклав загружают катализатор, описанный в примере 5 добавляют 12 г 25%-ного раствора 2-хлорнитробензола в хлорбензоле, автоклав про дувают СО, повышают давление СО до 300 ат и анагревают 0,5 час при 20О. Конверсия нитросоединения 100%, выход 2-хпорфенилизоцианата 94%, производв тельность катализатора 880 г взоциавата/г FtiC€( в час. Пример сравнения. В автоклав загружают катализатор состава 13% РУсе -43,6%, пиридин -О,22% MoOj-4,35%, Vgp -38,93%;Ае,2 О, .{отсутствует FeCf), добавляют 12 г 25%-ного раствора 3-хлорнитробеНзола в хлорбензоле, автоклав продувают СО, повышают давление СО до 300 ат и нагревают 0,5 ч при 190. Конверсия нитросоединения 31%, выход З-хлорфенилизоцйаиата 29%, производительность,, катал.изатора 90 г Нзоцианата/г РЙОЕ в час. и м ер сравнения 2. В автоклав загружают катализатор состава 3,2% ВасСс.-63,8% пиридин - 0,1%, FeCij, -3,2%, V205--28,8%,AE2p,, (оч сутствует МоО,,,), добавляют 12 г 17%-н го раствора 4-хлорнитробензола в хло{ бензоле, автоклав продувают СО, повы- шают давление СО до 200 ат и нагревают 1 ч при 200. Конверсия нитросоединения 1ОО%, выход 4-хлйрфешшизоаиан та 21%, производительность катализатора 70 г изоцианата/г в час. Формула изобретения Катализатор для синтеза монохиорфенилизоцианатов карбонилированием монохлортггробензолов окисью углерода, включающий хлорсодержашее соединение палладия пиридин и модифицирующую добавку, содержащую соединения ванадия и молибдена на носителе - окиси алюминия, о т личающийся тем, что с целью повышения производительности катализатора, модифицирующая добавка дополн тельно содержит хлорид железа, и в качестве соединения мрлибдена - трехбкись молибдена, а соединения ванадия пятиокись ванадия при следующем содер жании компонентов, вес, %: Хлорсодержащее соединение палладия1,9-6,0 Хлорное железо 0,2-О,8 Трехокись молибдена 0,056-0,77 Пятиокись ванадия 1,95-15,4 Окись алюминия 17,45-60,83 Пиридин Остальное Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент Англии № 12О5521, кл. С 2 С, опублик. 1969. 2.Патент США № 3576836, кл. 26О-453, опублик. 1971. 3.Авторское свидетельство СССР № 668131, кл. В 01 J 23/44, 1977. 4.Авторское свидетельство СССР по заявке № 2732289/04, кл. В О1 7 23/44, 1979 (прототип).