Способ получения растворных каучуков Советский патент 1982 года по МПК C08J3/22 C08L9/10 

Изобретение относится к промышленности производства синтетического каучука и касается разработки способов получения растворных каучуков.

Известен способ получения растворных каучуков, наполненных активным аморфным кремнеземом, смешением водной дисперсии с раствором каучука, содержащим стабилизирующую добавку, например нейтральные, основные или кислые; соли аминов и карбоновых кис-г лот, в количество 0,1-20 мае.ч. на 100 мае.ч. каучука с последующей дегазацией и сушкой смеси i .

Однако известный способ не обеспечивает сокращения потерь кремнезема, повышения прочности полученных резин.

Цель изобретения - сокращение потерь кремнезема, повышение прочнос и полученных резин. .

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения растворных каучуков, наполненных активным аморфным кремнеземом, смешением водной дисперсии кремнезема с раствором каучука, содержащим стабилизирующую добавку, с последующей дегазацией и сушкой смеси, в качестве стабилизирующей добавки используют 310 мае.ч. анионактивного эмульгато-. ,

ра и 3-10 мае.ч. тринатрийфоефата или щелочи на 100 мае.ч. каучука, а кремнезем в виде силиката натрия .или калия перед смешением обрабатывают хлористым кальцием в количестве 45-90 мае.ч. и перед дегазацией в смесь вводят 5-25 мае.ч. на 100 мае.ч. кремнезема еоли, выбранной из группы, включающей аммониевую соль фенилгид- .

10 роксиламина, калиевую соль сульфаниловой кислоты, калиевую или натриевую соль антраниловой кислоты, натриевую соль.сульфаниловой кислоты, аммониевую соль сульфаниловой кислоты, ам15мониевую соль антраниловой кислоты. Пример 1. В аппарате с мешалкой заливают 120 мл 44%-ного -раствора силиката натрия с модулем, равным 3,0 (57 мае.ч. кремнезема), до20бавляют 75 мл 12%-ного раствора аммонийной соли фенилгидроксиламина (15 мае.ч. на 100 мае.ч. кремнезема) и 450 мл воды. Смесь перемешивают в течение 4 мин и добавляют 16%-ный

25 раствор хлористого кальция в количестве , эквивалентном щелочноети раетвора силиката натрия - 192 мл. Полученную грубую дисперсию гомогенизируют в эмульсионной машине в течение 3 мин.

30 Готовая дисперсия кремнеземного напоянителя одкоролна по внешнему виду, устойчива при хранении в течение 4 с н подвижна (вязкость по ВЗ-4 14 с). Содержание сухого вещества дисперсии составляет 13,2% (содержание активного наполнителя без учета водораствоgHMHX солей - 8,3%).

Для получения кремнеземнаполнеййдч го цис-полииэопрена (каучука СКИ-3) берут 2750 мл 12%-ного. полимеризата каучука (раствора в изопеитане) 100 мае.ч. каучука, вводят в него 110 мл 15%-його раствора калиевого мыла диспропорционированной канифоли (б мар.ч.) и 230 Ш 10%-ного растора тринатрийфосфата (10 мае.ч.) и смевшвают с 700 мл водной дисперСии наполнителя при массовом соотношении каучук J наполнитель, равном 100 : 25 (1 8 ).

Растворитель удаляют методом вод-ной дегазации, Ьодавая тонкую струю смеси в воду с температурой 98-10О с При этом образуется крошка наполненного каучука размером 6-12 мм, которую отделяют от воды н суыат при 90®С, серум не содержит наполнителя и остается прозрачным. Содержание наполнителя составляет 20,.2%.

. Пример 2. Получение- дисперсии кремнеземного наполнителя осуществляют по примеру 1, на в качестве модификатора поверхности наполнителя используют сульфанилат калия в количестве 20 мае.ч. на 100 мае.ч, кремнезема. Готовая дисперсия имеет вязкость 12,7 с, содержание сухого вещества 11,6%, содержание активного наполнителя 7,3%. . .

Получение кремнеземонаполненного цис-полиизопренового каучука (СКИ-3) осуществляют по примеру 1, но испольэуют смесь растворов калиевых солей синтетических жирных кислот фракции С(р С.д и калиевой щелочи в количестве соответственно 8 и 5 мае.ч. на. 100 мае,ч. каучука. При этом соотношение каучук s наполнитель составляет 100 S 50 (1 0,5). Содержание. наполнителя - 33,7%.

Пример 3. Получение водной дисперсии кремнеземного наполнителя осуществляют по примеру 1, но в качестве модификатора поверхности наполнителя используют антранилат натрия в количестве 5 мае.ч. на 1йОмас. кремнезема.. .

Готовая дисперсия имеет йязкость по ВЗ-4 13,2 с, содержит 11,8% сухого вещества (содержание активного наполнитейя 7,4%), Дисперсия однородна по внешнему виду, устойчива при хранении и подвижна. .

Для получения кремнеземонаполненкого цис-полибутадиенов.ого каучука (СКД) берут 4400 мл 10%-ного полимеризата каучука (раствора в бензоле) 100 мае,ч. каучука, вводят в него 166 мл 10,5%-ного раствора калиевого мыла диспропорционированной канифоли (5 мае.ч.) и 140 мл 20%-нрго раствора тринатрийфосфата (8 мае.ч.) и емешивают с 240 мл водной дисперсии наполнителя при массовом соотношении каучук t наполнитель, ..равном 100 : 5 ,(1 : 0,05), Далее каучук обрабатывают. .по примеру 1. Содержание наполнителя составляет 4,8%.

Пример 4, В аппарат с мешалкой заливают 120 мп 44%-ного раствора силиката натрия с модулем 3,0 (57 Мас,ч , кремнезема) и 590 мл воды Смесь перемешивают в течение 4 мин . и добавляют 16%-,ный раствор хлористого кальция в количестве, эквивалентном щелочности раствора силикатанатрия - 192 мл. Полученную грубую дисперсию гомогенизируют в эмульсионной машине в течение 3 мин. ,

Готовая дисперсия кремнеземного наполнителя однородна по внешнему виду, устойчива при хранении и подвижна.- Содержание сухого веществав дисперсии составляет ,2% (содержание активного Наполнителя без учета водорастворимых минеральных солей7,7%), .

Получение кремнеземонаполненного цис-полибутадиенового каучука (СКД) осуществляют по примеру 3, но используют смесь растворов калиевых солей синте-тических жирных кислот фракций Сх(у-С)5 и тринатрийфоефата в количееве соответственно 10 и 6 мае.ч. на 100 мае.ч. каучука.

В качестве модификатора использую сульфанилат натрия в количестве 25 мае,ч. на 100 мае.ч,, -кремнезема 58 мл 25%-ного раствора, который вводят в гидрофилизированный и заправленный тринатрийфосфатом раствор каучука. Массовое соотношение каучук наполнитель составляет 100 : 100 (1 : 1), Количество наполнителя 49,7%,

Пример 5, Получение дисперсии кремнеземного наполнителя осуществляют по примеру 1, НО:В качестве модификатора поверхности наполнителя используют антранилат аммония в количестве 10 мае,ч. на 100 мае.ч. кремнезема. Готовая дисперсия имеет вязкость 12,9 с, ссздержание сухого вещества 11,9%, содержание активного наполнителя 7,5%. .

Для получения кремнеземонаполненного бутилкаучука (ВК-16-75) берут 4700 мл 8%-ного полимеризата в хло-ристом этиле - 100 мае.ч. каучука и вводят в него 233мл 15%-ного раствора натриевого мыла алкилсульфокислоты (Волгоната) - 10 мае.ч. и 350 лл 10%-н6го раствора тринатрий„фосфата - 10 мае.ч. Раствор бутилкаучука с введенными в него добавками смешивают с 935 мл водной дисперсии наполнителя при массовом соотношении каучук : наполнитель, равном 100 : 200 (1 : 0,2) и затем полученную смесь обрабатывают по примеру 1. Количество наполнителя составляет ,16,7%.

Пример б. В аппарат с мешалкой заливают 126 мл 42%-ного раствора силиката калия с модулем, равным 3,2 5 мае.ч. кремнезема), добавляют 106 мл l6.%-Horo раствора антранилата калия (20 мае.ч. на 100 мае.ч. кремнезема) и 470 мл воды. Смесь переме шивают в течение 4 мин и добавляют 14%-ный раствор хлористого кальция в количестве, эквивалентном щелочности силиката калия - 206 мл. Полученную грубую дисперсию гомогенизируют в Э1лульсионной машине в течение 3 мин Готовая дисперсия кремнеземного наполнителя однородна по внешнему виду, устойчива при хранении и подвижна. Содержание сухого вещества дисперсии составляет 11,8%, содержание активного наполнителя без учета водорастворимых минерашьных солей - 7,5%.

Для получения кремнеземонаполненно го хлорсульфополиэтилена (ХСПЭ) берут 5200 мл 8%-ного раствора полимера в четыреххлористом углероде - 100 мае.ч каучука, вводят в него 144 мл 15%-ного раствора алкилбензолеульфоната натрия (сульфонола) - 7 мае.ч. и 135 мл 10%-ного раствора тринатрийфосфата - 4 мае.ч. и смешивают с 2160 мл водной дисперсии наполнителя при маесрвом соотношении каучук {наполнитель, равном 100 : 60 (1 : 0,6).

Растворитель удаляют методом водной дегазации. Крошку наполненного каучука отделяют от воды и сушат горячим воздухом при серум не содержит наполнителя и остается прозрачным. Содержание наполнителя со- . ставляет 37,1%..

П р и м е. р 7. Получение дисперсии кремнеземного наполнителя осуществляют по примеру 4.

Для получения кремнеземонаполненного этиленпропиленового каучука 5 (СКЭПТ)- берут 4600 мл 10%-ного раствора полимера в гексане - 100 мае.ч. каучука, вводят в него 75 мл 15%-ного раствора алкилеульфата натрия 3 мае.ч. и 280 мл 4%-ного раетвора 10 калиевой щелочи - 3 мае.ч. и смешивают с 1460 мл водной дисперсии наполнителя при массовом соотношении каучук : наполнитель, равном 100 : 40 (1 ;0,4). В качестве модификатора используют 5 аммонийную соль фенилгидроксилгилина в количестве 20 мас..ч. на 100 мае.ч. кремнезема. Модификатор вводят в емееь раетвора каучука е диепереией наполнителя.

0 Каучук обрабатывают по примеру 1. Содержание наполнителя еоставляет 28,6%.

Свойства кремнеземонаполненного каучука, полученного по примерам 1-7, 5 и физико-механические показатели вулканизата на его основе в сравнении to свойствами контрольного образца,полученного по известному способу, приведены в таблице.

Предлагаемый способ позволяет по0

лучить растворные каучуки, усиленные, кремнеземным наполнителем на стадии раетвора (полимеризата), без потерь наполнителя в процессе дегазации, значительно упростить технологию из5

готовления кремнеземонаполненных каучуков (сократить количество операций до 5-7) и улучшить физико-меха-ничеекие свойства их вулканизатов. Кроме того, содержание наполнителя

0 в каучуке может достигать 50% (при соотношении каучук : наполнитель равном 100 : 100)., увеличивается также уеловное напряжение при 300%-ном уд;линении, прочноеть при разрыве и ео5 {Противление раздиру.

.QKB:2...

Пример,

:i:

Т

.2.

J.

Марка каучука

..,..L...-.CSBc3.--,-СЕЯ.

Спос.оА введенил наполнителя:

ДпэирювкаПоказатвтт25Т

Дозировка, мае.ч., на 100 мас.ч. кремнезема

15

Соцержание иаполцителя % Потери наполнителя, %

КопиЧество операция получения кремнеземоиаполненно каучука

Вязкость резиновой смеси при ЮОС

при

Время подвулканиэации по Муни (Tj), мин

при Известный способ не дает возможности получить

4,833,7

33,5

4,7 9,8 5,7

10 64

10 24

,54

23

17

15 нлполийтеля, мае., ч..на 100 маб.ч.каучука 27 50Г 55,4 Т 5 5,3 (Модификатор кремнвэемонаполненный каучук

Количество опсрлцип получения крсмиспсмонаполиенного каучука

Вязкость резиновой смеси при ЮОС

при

Время подвулканизации по Муни (Tj), мин

при

С содержанием наполнителя более э. . на 100 мае.ч. каучука.

:I:;:::::I:E::I

21,5

10

48

51

Количество опсрдцип полу-. чения крсмивэемонаполиенно каучука

Вязкость резииовоп смеси при

при

Время пояеулканияации по Муни fTj1, мин

при

10

7

40

41

1395288614

Формула изобретениясмешением обрабатывают хлористым кальСпособ получения растворных каучу-ред дегазацией в смесь вводят

ков, наполненных активным аморфным5-25 мае.ч, на 100 мае.ч. кремнезема

кремнеземом, смешением водной диспер-соли, выбранной из группы, включаеии кремнезема с раствором каучука,5 ющей аммониевую соль фенилгидроксилсодержащим стабилизирующую добавку,амина, калиевую соль сульфаниловой

с последующими дегазацией и сушкойкислотыV калиевую или натриевуюсоль

смеси, отличающийся тем,антраниловой кислоты, натриевую соль

что, с целью сокращения потерь крем-сульфаниловой кислоты, аммониевую

незема, повышения прочности получен-10 соль сульфаннловой кислоты, гьммониных резин, в качестве стабилизирующейевую соль антраниловой кислоты,

добавки- используют 3-10 мае.ч. анион- .

активного эмульгатора и 3-10 мае.ч.Источники инфоЕ 1ации,

тринатрийфосфата или щелочи - на.принятые во внимание при экспертизе

100 мае.ч. каучука, а кремнезем Патент США 3686220,

виде силиката натрия или калия паройкд, 260.-33.6, 1972 . (прототип). цием в количестве 45-90 мае.ч. и пе