Способ газохроматографического анализа смеси азота и его окислов Советский патент 1980 года по МПК G01N31/08 

(54) СПОСОБ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА СМЕСИ АЗОТА И ЕГО ОКИСЛОВ

1 -,;;

Изобретение относится к области га зохроматографического определения состава газовой смеси, состоящей из окислов азота, и может быть испол.ьзовано в лабораторных и промышленнЕ 1Х условиях, где предъявляются повышен нне требования по точности и воспро изводимости состава анашизируемой смеси.

Известен газохроматографический способ анализа газовой смеси азота и его окислов,в котором для разделения анализируемой газовой смеси по компонентам в потоке газа-носителя применяются колонки с различивши адсорбентами 1. Газохроматографическое разделение окислов азота на .адсорбентах представляет одну из наиболее трудных аналитических операций из-за реакционной способности окислов азота ко .многим применяемом адсорбентам. .

Для уменьшения, реакционной способности адсорбентов применяют специальную обработку. Например, для разделения окислов азота на селикагеле при температуре 223 К он подвергается сушке при 973 К в течение 4 часов, перед заполнением хроматогарфической колонки хранится при температуре 553 К. Однако- при длительной работе такой хроматографической колонки свойства селикагеля меняются, что приводит к изменению повторяемости и воспроизводимости результатов анализируемой смеси газов.Известен также способ газохроматоdграфического анализа смеси азота и его окисловпутем разделения-смеси на колонке в потоке газа-носителя, при программируемо изменении температуры 2 .., . .

5

Однако в данном способе разделения газов пики на хроматографе по-лучаются размытыми, и погрешность расчета состава окислов азота из такой хроматограммы возрастает. Таким

0 :образом, известные способы газохроматографического способа разделения газовой смеси иэ окислов азота с . использованием различных адсорбентов не позволяют получать длительную

5 воспроизводимость результатов анализа, требуют в процессе анализа насыщения адсорбентов компонентами анализируемой смеси газов путем дополнительного введения пробы газа. При этом.

KciK правило, результаты первой пробы в расчет не принимают. Для увеличения достоверности результатов анализа требуется периодическая калибровка колонки по компонентам, применение ряда колонок с различными адсорбентами и различной схемой их соединения. Это в итоге приводит к значительному усложнению техники хроматографич1еского анапиза и увеличению погрешности конечного результата.

Цель предлагаемого изобретения повышение точности газохроматографи чёсйоШ Щ Ш1й31, гфи воепрой 3 водимости, длительной работоспособНбсти разделяющего устройства и, при этом,простотой в эксплуатации.и возможностью реализации предлагаемого способа газохроматографического разделения окислов азота в лавораторных и производственных условиях/не требуюьпих больших экономических затрат на внедрение . .

Для этого раз1Дёлейие провбййт : на капиллярной колонке путем-замораживания смеси на стенках колонки при Т 77,5 К и : после дующего размораживания при Т « , при котором окислы азота испаряются в порядке возрастания -их молекулярноймассы. - j-jpg j g j,,jg способ выполняется

следующим образом..

Каппилярную колонку, гфедварительйо Ьросушеннуй при температуре около 373 К, погружают в сосуд Дьюара с жидким азотом. При достаточной поверхности колонки поток газа-носителя в;колонке охлаждается от температуры, например, дозирующего устройства до температуры жидкого азота. Из потока газа-носителя.заданная проба газа, состоящая из бксилов азота, по ходу газа охлаждается,, При этом компоненты,.достигнув темпераиз таблицы 1 видно,-что области от температуры плавления до температуры кипения каждой компоненты окис лов аэота-не перекрывают друг друга и имеют некоторый разделительный температурный интервал.

Ка фиг. 1 представлена кривая пер в&1О этапа изменения температуры в

туры конденсации, последовательно конденсируются и-замораживаются на внутренней,поверхности колонки,

Во втором этапе колонку хроматографа освобождают от сосуда Дьюара. За счет подвода тепла от окружающего пространства температура стенки колонки и потока газа-носителя повыШается. При этом замороженные компоненты окислов азота в обратной последовательности замораживания размораживаются и полностью испаряются в потрк газа-носителя.

Таким образом, осуществляется полный цикл единичного разделения окислов азота. Последующим прогревом колонки до 373 К она просушивается и подготавливается к повторному анализу.

Функцию адсорбента выполняет внутренняя поверхность хроматографической колонки,которая изготовлена из ;нержавеющей стали,коррозионно устойчивой в среде окислов азота.

После просушки хроматографическая колонка возвращается к исходному состоянию по чистоте внутренней (поверхности,что обеспечивает условия -, хорошей воспроизводимости и повторяемости результатов анализа.

Дпя газохроматографического анализа используется газовая проба .. . малого объема. Это приводит к тому, что, например, проба окислов азота при атмосферном давлении с температурой 310 К объемом 0,2тО,4 мл регистрируется по всём составляющим компонентам Ng- 0-NjO-N,04 на хромато-графе при токе детектора 100-12Ома. и расходе газа-носителя гелия 30 мл/мин.,

Пример, В таблице 1приведены некоторые физико-химические свойства окислов азота и азота. Таблица 1

хроматографической колонке,опущенной в сосуд Дьюара с жидким азотом при температуре . По длине колонки

на участке интервале Тп вымораживается N-j. 0 , на участке

Л з в интервале - Тп , - Ng О, на участке д интервале Т г-Тпг-МО. зот в случае ограниченной длины

КОЛОНКИ г проскакивает и Регистрирув5 ся отдельным пиком.. .

Тр - температура газа-носителя на входе в колонку.

На фиг.2 представлена кривая второго этапа изменения температуры . в хроматографической колонке, когда: она освобождается от сосуда Дьюара .с жидким азотом, и температура её поверхности, равная температуре кипения жидкого азота TK-, , начинает повышаться за счет подвода тепла от окружающего пространства с температурой Тд . Т определяет время удержания окиси азота в колонке, ДТ - время выхода окиси азота из колонки в поток Газа-носителя гелия; f g - время.удержания закиси азота лтзвремя выхода закиси азота й-з, колодки в поток газа-носителя; -т - время удержания четырехокиси азота; лТ время выхода четырехокиси азота.

Математическое выражение кривой Т- f (т- изменения температуры хроматографической колонки для случая малого количества анализируемой пробы газа объемом до 0,5 см при атмосферном давлении и температуре около 31Q К может быть получено из дифференциального уравнения теплового баланса: ,

п1с рСто-т)+аср(Тв-т) (-1), где с, гп, F - теплоемкость, масса

и поверхность теплообме1

2

3 4

На рис.З приведена хроматограмма анализа одной пробы из четырех, представленных в табл.2.

tr t - время удержания азота от на ,чала подачи пробы в поток газаносителя хроматографа; AT I время выхода азота.

Участок второго этапа разделения окислов азота представлен отрезком времени с началом отсчета в точке г,дС,Г5,лС- время удержания и время выхода окиси азота; х , Atj - , время удержания и время выхода закиси азота, , дт - время удержания . и время выхода четырехокиси азота, соответственно.

на хроматографической колонки;

Q Ср - массовый- расход и удель ная теплоемкость при постоянном давлении iгаза-носителя;

TjTo- температура поверхности колонки и окружающей среды;

ot - коэффициент теплоотда0чи от окружающего пространства к наружной поверхности хроматографической колонки; ТГ - время.

. Решение уравнения (1) с граничными условиями , йТ дТо -Tp-T i имеет вид: .

. 2

ДТ ДТо-е

20

Выражение (2) даетнеобхбдимые сведения для реализации предлагаемого способа разделения газов в хроматографической колонке.

В таблице 2 приведены данные результатов обработки хроматограммы смеси газов N - N0 - - N5: 0 по четырем пробам, которые были разделены предлагаемым способом. .Из таблицы 2 видно, что каждая компо30нента хорошо;разделена. Среднеквадратичная Погрешность площади каждого компонента зависит от ее весового содержания в смеси.

Т а б л и ц а 2

Использование предлагаемого способа газохроматографи еского разделения окислЬв азота обеспечивает, по сравнению с известными, следующие ее преимущества:

а) надежное разделение окислов азотав хроматографической колонке, которое характеризуется четким разделением площадей каждой компоненты; б) высокая воспроизводимость рё° зультатов анализа, которая обеспе,чивается за счет применения хроматографической колонки без адсорбентовJ в) малое время цикла на один анализ, которое в среднем составляет в5 от 3 до 5 мин;

г)возможность работы с малыми газовыми пробами S пределах 0,20,5 мл при атмосферном давлении, что обеспечивает малое время контакта с чувствительными элементами детектора по теплопроводности хроматографа и значительно увеличивает срок службы детектора при аналиэё окислов азота;

д)исключается работа по специальному приготовлению адсорбентов дли анализа окислов азота. ,

Формула изобретения

Способ газохроматографического анализа смеси азота и его окислов путем разделения смеси на хроматографической колонке в потоке газаносителя при программированном изменении температуры, о т л и ч а ю щ ийся тем, что,. с целью повышения точности анализа, разделение проводят на каппилярной колонке путем замораживания смесив на стенках колонки при Т 77,5 К и последующего размораживания при Т 300 при котором окислы азота испаряются в порядке возрастания их молекулярной массы ..

Источники информации, . примятые во внимание при эк :пертизе

. 2 д US.atomic t-n&TQv Comrniss Anofvt Chem, HoKon AD 00. Div. ORNL 353, 1963, p. 20.

f,cei

Mt

ДУ.

4f

4Г-

Гэ

3

-«3

Г