СПОСОБ И АППАРАТ ДЛЯ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ Российский патент 2007 года по МПК G01N30/02 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к анализу газовых смесей и касается способа газохроматографического анализа и аппарата для его осуществления, позволяющего производить полное разделение водородсодержащих смесей, в частности, представляющих собой продукты получения синтез-газа.

Уровень техники

Известно, что общим недостатком газохроматографического метода для анализа водородсодержащих газовых смесей, связанным с особенностью детекторов по теплопроводности, является необходимость использования как минимум двух газов-носителей для повышения точности анализа. Для анализа водорода в качестве газа-носителя обычно используют аргон или азот, тогда как для анализа остальных газов наиболее распространенным газом-носителем является гелий. Это приводит к необходимости создания двух хроматографических каналов, в каждом из которых производится отбор пробы, разделение газовой смеси на хроматографических разделительных колонках и детектирование компонентов смеси.

Для количественного определения компонентов смеси необходима калибровка детекторов. Наиболее распространенными методами калибровки являются абсолютная калибровка, нормализация по сумме площадей пиков и калибровка по внутреннему стандарту. Абсолютная калибровка позволяет не использовать инертный газ в реакции, однако, она применима только в случае стандартизованных условий анализа, в частности, при известном давлении газа внутри каждого из каналов, которое может меняться по ходу реакции. Нормализацию по сумме площадей пиков обычно применяют при анализе реакций с известной стехиометрией. Метод внутреннего стандарта позволяет не учитывать изменяющиеся условия анализа и стехиометрию изучаемой реакции, обеспечивая универсальность анализа. Однако для применения калибровки по методу внутреннего стандарта к анализу водородсодержащих газовых смесей необходимо разделять сигналы измеряемого вещества и газа-стандарта в каждом хроматографическом канале.

Для газохроматографического разделения газовых смесей, содержащих, в частности, СО, СО₂, Н₂О, N₂, O₂, применяют несколько последовательно соединенных разделительных колонок, при этом в ходе анализа происходит переключение потока между колонками и детекторами. Например, в патенте US 4234315 применяют три последовательно соединенные колонки. На первой колонке, заполненной адсорбентом Porapak Q или Porapak S, происходит отделение паров воды и таких газов, как галогениды водорода, цианистый водород, оксиды серы. Эти газы поступают на детектор, тогда как оставшаяся смесь подается на вторую колонку. На второй колонке, заполненной адсорбентом Porapak Т, отделяют диоксид углерода, галогены, аммиак и сероводород, после чего эти газы также подают на детектор. Оставшаяся смесь подается на третью колонку, заполненную молекулярными ситами, где происходит разделение азота, кислорода, метана, монооксида углерода и оксидов азота, после чего эти газы также детектируются. Недостатком данного метода является невозможность одновременного точного определения содержания водорода и остальных газов в смеси по причине использования одного газа-носителя.

В патенте US 4470832 описан аппарат, содержащий, как минимум, две параллельные колонки и механизм переключения потоков между колонками и детектором. Аппарат предназначен для разделения таких газовых смесей, как, например, Н₂, СО, CH₄, С₂Н₂, С₂Н₄, С₂Н₆, однако такие газы, как N₂, О₂, Ar, не смогут быть одновременно проанализированы с достаточной точностью из-за использования газа-носителя, близкого по физическим свойствам к последним.

Наиболее близкие к настоящему изобретению способ и аппарат для газохроматографического анализа водородсодержащих газовых смесей описаны в диссертации D.R.W. Neumann "Dynamic reactor operation and high-temperature catalysis: direct oxidation of methane in a reverse-flow reactor", Университет Питтсбурга, 2003 г. (доступна в Интернет по адресу http://etd.library.pitt.edu/ETD/available/etd-06252003-144932/). Способ предназначен для анализа газов, являющихся продуктами окислительной конверсии метана: СН₄, О₂, N₂, Н₂, Н₂О, СО и CO₂, и включает подачу газовой смеси параллельно в два канала, каждый из которых содержит две последовательные разделительные колонки и в одном из которых осуществляют анализ Н₂, а в другом - анализ остальных газов. При этом в канале анализа остальных газов производят переключение потока между второй колонкой и детектором. Аппарат включает два параллельных хроматографических канала, в которых используются разные газы-носители: Ar для анализа водорода в одном канале и Н₂ для анализа остальных компонентов газовой смеси в другом канале. Каждый из каналов содержит две последовательные разделительные колонки, помещенные в термостат, и снабжен детектором. Кроме того, канал анализа остальных газов содержит кран для переключения газового потока между второй колонкой и детектором.

Недостатком данного технического решения является невозможность использования метода внутреннего стандарта для калибровки детектора в канале анализа водорода, в связи с чем уменьшается точность и универсальность анализа.

Раскрытие изобретения

Первой задачей, на решение которой направлено предложенное изобретение, является создание способа анализа водородсодержащих газовых смесей, характеризующегося высокой точностью и универсальностью.

Второй задачей, на решение которой направлено предложенное изобретение, является создание аппарата, в котором осуществляется упомянутый анализ водородсодержащих газовых смесей.

Дополнительной задачей, на решение которой направлено предложенное изобретение, является создание способа и соответствующего аппаратного исполнения для разделения аргона и кислорода при анализе водородсодержащих газовых смесей.

В соответствии с поставленными задачами, одним объектом изобретения является способ газохроматографического анализа водородсодержащих газовых смесей, включающий подачу газовой смеси параллельно в два канала - канал анализа Н₂ и канал анализа остальных газов, где каждый из каналов содержит по меньшей мере две последовательные разделительные колонки, помещенные в термостат, и снабжен детектором, причем в канале анализа Н₂ дополнительно осуществляют разделение и детектирование остальных газов и проводят калибровку с использованием метода внутреннего стандарта по одному из газов.

В частном случае осуществления способа, при анализе водородсодержащих газовых смесей, содержащих Ar и О₂, температуру на второй колонке в канале анализа Н₂ устанавливают ниже 0°С.

Другим объектом изобретения является аппарат для газохроматографического анализа водородсодержащих газовых смесей, включающий два параллельных канала - канал анализа Н₂ и канал анализа остальных газов, где каждый из каналов содержит по меньшей мере две последовательные разделительные колонки, помещенные в термостат, и снабжен детектором, причем в обоих каналах после первой по ходу газовой смеси разделительной колонки дополнительно установлена система с возможностью отключения второй разделительной колонки и подачи газовой смеси сразу на детектор.

В предложенном аппарате каналы выполнены с использованием единого термостата для обоих каналов, или отдельных термостатов для каждого из каналов, или отдельных термостатов для каждой из разделительных колонок.

В частном случае выполнения аппарата термостат второй по ходу газовой смеси разделительной колонки в канале анализа Н₂ снабжен криосистемой, позволяющей устанавливать температуру ниже 0°С.

Таким образом, технический результат, выражающийся в повышении точности и универсальности анализа водородсодержащих газовых смесей, достигается посредством дополнительного разделения и детектирования газов в канале анализа Н₂, а также калибровки с использованием метода внутреннего стандарта по одному из газов.

Краткое описание чертежей

На Фиг.1 изображена схема аппарата для анализа водородсодержащих газовых смесей.

На Фиг.2 проиллюстрирован вариант воплощения изобретения с обратной продувкой первой колонки.

На Фиг.3 изображена хроматограмма водородсодержащей газовой смеси, зарегистрированная на канале анализа водорода.

На Фиг.4 представлена хроматограмма водородсодержащей газовой смеси, зарегистрированная на канале анализа остальных газов.

На Фиг.5 показана хроматограмма водородсодержащей газовой смеси, включающей аргон, зарегистрированная на канале анализа водорода.

На Фиг.6 изображена хроматограмма водородсодержащей газовой смеси, включающей аргон, зарегистрированная на канале анализа остальных газов.

Осуществление изобретения

В аппарате для газохроматографического анализа водородсодержащих смесей, соответствующем данному изобретению, пробы газовой смеси поступают параллельно в два хроматографических канала: канал анализа водорода и канал анализа остальных газов. В частном случае воплощения изобретения, показанном на Фиг.1, схема аппарата включает в себя многоходовые краны (1), представленные шестиходовыми кранами, источники газов-носителей (2), первые по ходу газовой смеси разделительные колонки (3,4), вторые по ходу газовой смеси разделительные колонки (6,7), систему отключения второй разделительной колонки, включающую многоходовые краны (5), представленные шестиходовыми кранами, и детекторы (8). Термостаты, в которые помещены разделительные колонки (3,4,6,7), могут быть как отдельными, так и едиными, т.е. совмещенными (не показаны).

Газовые пробы, содержащиеся в омываемых анализируемым газом дозирующих петлях, при переключении кранов (1) поступают в первые разделительные колонки (3,4), предназначенные для отделения газов, таких как, например, CO₂ и Н₂О, от остальных газов, не разделяющихся на первых разделительных колонках (3,4). Остальные газы проходят дальше на вторые разделительные колонки (6,7). После прохождения всех остальных газов на вторые разделительные колонки (6, 7) происходит переключение кранов (5). После этого газы, не прошедшие на вторую колонку (например, CO₂ и Н₂О), начинают поступать на детекторы (8). После выхода всех газов с колонок (3, 4) краны (5) снова переключаются и газы, разделяющиеся на колонках (6, 7), поступают на детекторы (8). Моменты времени, в которые необходимо провести переключение кранов (5), определяются в независимых экспериментах.

Способ и аппарат, соответствующие настоящему изобретению, позволяют проводить полное разделение газовой смеси на компоненты в обоих хроматографических каналах. Содержание компонентов в смеси рассчитывают, исходя из площадей соответствующих пиков на хроматограмме, по формуле:

где С_i -концентрация i-го компонента в смеси, S_i - площадь пика i-го компонента на хроматограмме, S_St - площадь пика стандарта на хроматограмме, V_St - объем стандарта в пробе, V - общий объем пробы, RF_i - калибровочный коэффициент для i-го компонента. Калибровочные коэффициенты для всех компонентов вычисляются по формуле:

где V_i - объем i-го компонента в пробе. В качестве внутреннего стандарта, в принципе, может быть использован любой компонент газовой смеси, концентрация или количество которого известны. Чаще всего в качестве внутреннего стандарта используют инертные газы (аргон, азот), не вступающие в реакцию. Калибровка (вычисление калибровочных коэффициентов RF_i) проводится отдельно для каждого хроматографического канала.

В предложенном изобретении при необходимости можно осуществлять обратную продувку первых по ходу газовой смеси колонок. Схема аппарата с обратной продувкой представлена на Фиг.2, где для упрощения показан один из двух хроматографических каналов. Принципиальное отличие схемы с обратной продувкой от схемы, представленной на Фиг.1, состоит в использовании в качестве многоходового крана (1) десятиходового крана. К крану (1) подключены источник газа-носителя (2) и первая разделительная колонка (3). Кроме того, в схеме данного аппарата предусмотрен дополнительный источник газа-носителя (9) и регулировочный кран обратной продувки (10). Остальная часть схемы не отличается от схемы аппарата, представленного на Фиг.1. Обратная продувка первой колонки позволяет, в частности, не анализировать часть компонентов газовой смеси, разделяющихся на первой колонке (СО₂, Н₂О, Н₂S и другие газы), что приводит к уменьшению времени анализа. В этом случае для обеспечения обратной продувки необходимо при переключении крана (5) одновременно переключать и кран (1).

В частном варианте воплощения изобретения вторые по ходу газовой смеси колонки (6,7) в одном или обоих хроматографических каналах помещают в термостат, снабженный криосистемой (действующей, например, путем впрыскивания жидкого СО₂), позволяющей снижать температуру разделительных колонок ниже 0°С. Снижение температуры позволяет хроматографически разделить аргон и кислород при их совместном присутствии в газовой смеси, что дает возможность рассчитать содержание этих компонентов в смеси и/или использовать один из этих газов в качестве внутреннего стандарта для расчета содержания остальных компонентов.

Осуществление настоящего изобретения иллюстрируют приведенные ниже примеры, которые не предназначены для ограничения объема притязаний, представленного в формуле изобретения, т.к. полученные результаты не исчерпывают полностью объем проведенных исследований.

Пример 1

Анализ газообразных продуктов парциального окисления метана в синтез-газ, содержащих Н₂, О₂, N₂, CH₄, CO, CO₂, Н₂О. В качестве инертного газа-стандарта использован N₂. Для детектирования компонентов газовой смеси в каждом из каналов использованы детекторы по теплопроводности. Канал анализа водорода: газ-носитель - аргон, первая по ходу газовой смеси колонка - Haysep Q (80-100 меш, 1/8'', 2 м), вторая по ходу газовой смеси колонка - молекулярные сита 5А (80-100 меш, 1/8'', 4 м), температура обеих колонок - 120°С. Первое переключение потока газов - 4 мин после начала анализа, второе переключение - 14 мин.

Канал анализа остальных газов: газ-носитель - гелий, первая по ходу газовой смеси колонка - Haysep Q (80-100 меш, 1/8'', 2 м), вторая по ходу газовой смеси колонка - молекулярные сита 5А (80-100 меш, 1/8'', 4 м), температура первой колонки - 120°С, температура второй колонки изменяется в соответствии со следующей программой: 40°С - 19 мин, нагрев со скоростью 20°/мин до 120°С. Первое переключение потока газов - 2,4 мин, второе переключение - 11,5 мин.

Общее время анализа - 35 мин.

На Фиг.3 и Фиг.4 представлены хроматограммы, полученные на канале анализа водорода и канале анализа остальных газов, соответственно. На хроматограммах присутствуют пики, соответствующие различным газам, а также моментам переключения крана.

В данном примере анализируют все компоненты газовой смеси, поэтому, приняв сумму всех компонентов за 100%, можно рассчитать процентный состав смеси (в объемных или мольных процентах). Рассчитанное содержание компонентов в газовой смеси приведено в Таблице 1.

Таблица 1.
Содержание компонентов в газовой смеси.ГазCO₂Н₂ОН₂O₂N₂СН₄СОСодержание, об.%2,62,230,00,248,21,715,1

Пример 2

Анализ газовой смеси, содержащей Н₂, О₂, Ar, N₂, СН₄, CO, СО₂, Н₂О. Характеристики колонок и детекторов - те же, что и в примере 1. Отбор пробы в обоих каналах производится с помощью десятиходовых кранов (см. Фиг.2), позволяющих осуществлять обратную продувку первых по ходу газовой смеси разделительных колонок.

В канале анализа водорода первое время переключения потока газов - 4 мин, второе переключение - 6 мин. Температура обеих колонок - 120°С.

В канале анализа остальных газов первое переключение потока газов - 2,3 мин, второе переключение - 3,2 мин. Температура первой по ходу газовой смеси разделительной колонки - 120°С. Температура второй колонки изменяется по следующей программе: -10°С - 14 мин, нагрев со скоростью 20°/мин до 120°С. Общее время анализа - 27 мин.

Хроматограммы канала анализа водорода и канала анализа остальных газов приведены на Фиг.5 и Фиг.6, соответственно. На хроматограммах присутствуют пики, соответствующие различным газам, а также моментам переключения крана. На хроматограммах отсутствует пик Н₂О, так как переключение потоков происходит до начала выхода соответствующего компонента с первых по ходу газовой смеси колонок. Оставшийся на колонке компонент (Н₂О) сдувается обратной продувкой. Кроме того, на хроматограмме канала анализа водорода отсутствует пик Ar (6), так как Ar в данном канале используют в качестве газа-носителя.

Поскольку в данном анализе не определяется полный набор компонентов (отсутствует Н₂О), рассчитывают содержание компонентов относительно внутреннего стандарта, в качестве которого в данном случае использован N₂. Результаты расчета приведены в Таблице 2.

Таблица 2.
Содержание компонентов в газовой смеси.ГазCO₂Н₂O₂ArСН₄СООтносительное содержание, 12,462,324,313,373,420,7

Промышленная применимость

Способ газохроматографического анализа и аппарат, соответствующие предложенному изобретению, представляют большой интерес для использования в различных отраслях промышленности, поскольку позволяют производить полное разделение водородсодержащих газовых смесей, в частности, представляющих собой продукты получения синтез-газа. Интерес определяется высокой точностью и универсальностью способа анализа.

Способ газохроматографического анализа водородсодержащих газовых смесей включает подачу газовой смеси параллельно в два канала - канал анализа Н₂ и канал анализа остальных газов. При этом в канале анализа Н₂ дополнительно осуществляют разделение и детектирование остальных газов и проводят калибровку с использованием метода внутреннего стандарта по одному из газов. Аппарат для газохроматографического анализа водородсодержащих газовых смесей включает два параллельных канала - канал анализа Н₂ и канал анализа остальных газов, где каждый из каналов содержит, по меньшей мере, две последовательные разделительные колонки, помещенные в термостат, и снабжен детектором. В обоих каналах после первой по ходу газовой смеси разделительной колонки дополнительно установлена система с возможностью отключения второй разделительной колонки и подачи газовой смеси сразу на детектор. Изобретение позволяет производить полное разделение водородсодержащих газовых смесей с высокой точностью. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 ил.

1. Способ газохроматографического анализа водородсодержащих газовых смесей, включающий подачу газовой смеси параллельно в два канала - канал анализа Н₂ и канал анализа остальных газов, где каждый из каналов содержит по меньшей мере две последовательные разделительные колонки, помещенные в термостат, и снабжен детектором, отличающийся тем, что в канале анализа Н₂ дополнительно осуществляют разделение и детектирование остальных газов и проводят калибровку с использованием метода внутреннего стандарта по одному из газов.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при анализе водородсодержащих газовых смесей, содержащих Ar и О₂, температуру на второй колонке в канале анализа Н₂ устанавливают ниже 0°С.3. Аппарат для газохроматографического анализа водородсодержащих газовых смесей, включающий два параллельных канала - канал анализа Н₂ и канал анализа остальных газов, где каждый из каналов содержит по меньшей мере две последовательные разделительные колонки, помещенные в термостат, и снабжен детектором, отличающийся тем, что в обоих каналах после первой по ходу газовой смеси разделительной колонки дополнительно установлена система с возможностью отключения второй разделительной колонки и подачи газовой смеси сразу на детектор.4. Аппарат по п.3, отличающийся тем, что каналы выполнены с использованием единого термостата для обоих каналов, или отдельных термостатов для каждого из каналов, или отдельных термостатов для каждой из разделительных колонок.5. Аппарат по п.4, отличающийся тем, что отдельный термостат второй по ходу газовой смеси разделительной колонки в канале анализа Н₂ снабжен криосистемой.