(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН11Я ДИ-Н-ПГОПИЛАЦЕТОНИТРИЛА
натрия в количестве молей на 1 моль сырого эфира при 30-70°С, полученную соль да-н-прогашциануксусной кислоты подкисляют при 35-40° С и полученную сырую ди-н-пропилуксусную кислоту нагревают при 175-190° С. Выход целевого продукта 80%. Предложенный способ основан на использовании вполне досгугаплх исходных веществ и не связан с применением чрезвычайно токсичных продуктов.
Обычно омыление ведут раствором гидроокиси калия шш натрия в присутствии 0,005ОД моля бромистого триметшщетиламмония на 1 моль сырого эфира ди-н-1фопил1щануксусной кислоты.
Для дадкйсления соли ди-н-пропилциануксусной кислоты лучше использовать 36%-ный раствор солянойкислоты. Кроме того, декарбоксилировашае мояшо проводить путем непрерывной подачи ди-н-пропилциануксусной. кислоты и отвода ди-н-пропилацетонитрила.
Пример 1. В 0,5 л колбу, снабженную капельной воронкой, механической мешалкой, термометром и холодильником с хлоркальциевой трубкой, помеаиют 16,95 г (0,141 моль) этилового эфира циануксусной кислоты и 40,69 г (0,33 моль) бромистого н-пропила, нагревают до 45°С, добавляют постепенно при пepeмeш шaшиI преярарительно приготовленный из 7,42 г натрия и 180 мл безводного пропанола раствор н-гфошшата натрия, поддерживая температуру 50-55° С.
После введения пропилата натрия нагревают до кипения в течение 30 мин и кипятят 3ч.; Затем до 115°С отгоняют н-пропанол.
Получешшй сырой эфир обрабатьшают раствором 7,5 г пздроокиси натрия в 67,5 мл воды 3 250-гйл колбе, снабженной холодильником, постепешго нагревают до 60-70° С и выдерлшвают 3 ч, охлаждают до 50 С и образующийся этанол и остаток н-пропанола удаляют в вакууме (70 мм рт.ст.). Полученный раствор охлаждают до 20°С и подкисляют при перемешивании 26,25 г 36%-ного раствора соляной кислоты при температуре ниже 40° С. Перемеилшают 30 МИН, отстаивают 30 мин. Маслянистый слой да-н-пропилциануксусной кислоты декантируют, водную фазу экстрагируют 35 мл толуола. В декантированную да-н-пропилциануксусную кислоту добавляют экстракт, гфомывают Б делительной воронке раствором 1,5 г хлористого натрия в 14 мл воды, декантируют и отгоняют толуол при атмосферном давлении.
25 г ди-к-пропилциануксусной кислоты.
В 100 №1 колбу, снабженную термометром и холодильником, вводят 25 г ди-н-пропилциануксусной кислоты и нагревают на масляной бане.
Декарбоксилирование начинается при 40°С. Смесь нагревают до температуры кипения (160°С), а затем до 190° С в течение 2 ч. Эту температуру поддерживают до окончашш выделения газа (2 ч). Образовавшийся ди-н-пропилацетонитрил медленно разгоняют и собирают фракцию 165-175°С, которую Перегоняют второй раз.
Получают 14,7 г ди-н-пропилапетонитрила, Т.КИП. 170° С.
Пример 2. Готовят раствор н-пропилата натрия из 50 г натрия и 804 г (1000 мл) безводного пропанола, нагревая до
50-55° С в течение 60-90 мин.
В 2-л колбу помещают 99,1 г (1 моль) метилового эфира циануксусной кислоты и 270,6 г (2,2 моль) бромистого н-пропила, при перемешивании нагревают до 45-50°С и вводят
раствор н-пропилата натрия в пропаноле в течение 60-70 мин.
Полученную смесь охлаждают с обратным холодильником в течение 3 ч, до 120-125° С отгоняют н-пропанол, сырой эфир обрабатывают
500 г 10%-ного раствора гидроокиси натрия и 0,36 г бромистого цетилтриметиламмония, нагревают до кипения в течение 1 ч, охлаждают до 50° С и удаляют оставшиеся спирты в BaKjfyMe (50-100 мм рт.ст.).
Полученный раствор охлаждают, подкисляют 175 г 36%-ного раствора соляной кислоты, поддеряошая температуру не выше 40°С, выдерживают 30 мин, ди-н-пропилдиануксусную кислоту декантируют, водную фазу экстрагируют 250 г
толуола, орга1шческие фазы смешивают, промывают 100 г дистиллированной воды и растворитель отгоняют в вакууме, получая 154,5 г сырой ди-н-пропилциацуксусной кислоты. Сырую ди-н-пропилциануксусную кислоту
в 250 мл колбе постепенно доводят до кипения, удаляя следы толуола в насадке ДинаСтарка, до тех пор пока температура массы не достигнет 175-180°С. Декарбоксилирование начинается при 140°С, и реакция практически заканчивается через 1 ч. Затем нагревают 2 ч с обратным холодильником. В первые несколько минзт температура смеси достш ает 205-210°С, а затем снова снижается и поддерживается на уровне 185°С. Смесь разгоняют
при атмосферном давлении.
Получают 102,5 г ди-н-пропилацетонитрила. Выход 92% в расчете на метиловый эфир циануксусной кислоты.
Выход чистого продукта 80%.
Пример 3. в 50-л эмалированный сосуд помещают 30 кг ди-н-пропилциануксусной кислоты. Нагревают при перемешивании с обратным холодильником до 185-190° С и эту температуру поддерживают в течение 15 мин. 57 Образовавшийся ди-н-пропилацетонитрил разгоняют при одновременной непрерывной подаче 69,4 кг ди-н-пропилциануксусной кислоты. Скорость подачи регулируют в зависимосгн от скорости разгонки нитрила, при этом температуру смеси поддерживают равной 185-190°С Подачу продолжают 4,5 ч в течение этого времени получают 40,9 кг сырого ди-н-пропилацетонитрила. Разгонку продолжают постепенным повышением температуры смеси до 206°С (6 ч) Получают 16350 кг и затем дополнительно 8,980 кг сырого ди-н-прошшацетонитрила. В вакууме (100-мм рт.ст.) отгоняют еще 1,640 кг нитрила. Всего получают 67,87 кг сырого ди-н-прошшацетонитрила. Пример 4. Готовят раствор н-пропилата натрия из 50 г натрия и 804 г (1000 мл) безводного н-пропанола при нагревании до 5055°С в течение 60-90 мин. В 2-л колбу вводят 99,1 г (1 моль) метилового эфира циануксусно кислоты и 270,6 г (2,2 моль) бромистого н-пропила, при перемешивании нагревают до 45-50 С, nocTeneifflO вводят при этой температу ре раствор н-пропилата натрия в н-пропаноле в течение 60-75 мин, нагревают 3 ч с обратным холодильником и до 120-125°С отгоняют н-про панол. Полученный эфир обрабатьшают 500 г 10%-ного раствора гидроокиси натрия и 0,36 г бромистого триметшщетиламмонкя, нагревают 1 ч с обратным холодильником, охлаждают до 50° С и удаляют оставшиеся спирты в вакууме (50-100 мм РТ.СТ.). Полученный раствор охлаждают, подкисляют 36%-ным раствором соляной кислоты, поддерживая температуру не вьппе 40 С, выдерживают 30 мин, декантируют ди-н-яропилуксусную кислоту, водную фазу экстрагируют 250 мл толуола. Орга пяеские фазы объединяют, промьшают один раз 100 г дистиллированной воды и отгоняют растворитель в вакууме. В трех опытах получают 165,3, 158,4 и 154,5 г сырой ди-н-пропилциануксусной кислоты соответственно. Сырую ди-н-пропилциануксусную кислоту. полученную в первом опыте, переносят в реактор и добавляют к ней 331,6 г 85%-ного раствора гидроокиси калия. Температуру реакционной смеси постепенно повышают .Разгонка начинается при 190°С и зжанчивается при 360°С. Дистиллат представ.1иет собой две фазы, разделяющиеся в эфире. Водную фазу удаляют, органическую промывают, сушат и разгоняют Получают 13,4 г ди-н-пропилацетонитрила. Выход 11% в расчете на метиловьш эфир циануксусной кислоты. Сырую ди-н-пропилциануксусную кислоту, полученную во втором опыте, переносят в реактор и добавляют к ней 316,8 гранулиро ванной гидроокиси натрия. Температуру реак7ционнои смеси постепе шо повышают вплоть до окончания разгонки (2,25 ч), затем температуру повышают до 370°С. Дистшшат, обладающий снпьным запахом аммиака, декантируют и экстрагируют эфиром. Органическую фазу сушат над сульфатом натрия. Получают 443 г сырого ди-н-пропилацетонитрила чистотой 94,1%. Выход сьфого продукта 40,7%, выход чистого ди-н-пропилацетонитрила 383% в расчете на металовый эфир вдануксусной кислоты. Сырую ди-н-пропил1щануксусную кислоту, полученную в третьем опьгге, помещают в реактор и добавляют 2,4 г медного порошка на 1 моль кислоты. Температуру реакционной смеси постепенно повышают. Вьэделение СО начинается при 150-160 С, становится значителылзгм при 160-170° С и закш чивается в течеjaie 10 мин при 170С. При 180°С выделение СОз полностью прекращается. После этого смесь разгоняют. Выход дк-н-прогошацетонитрила 50% в расчете на ди-н-прошлщ ануксусную кислоту и 45,7% в расчете на метиловый эфир 1а1ащксусной кислоты. Пример 5. Порядок прибавления реагентов при получешш метил-ди-н-пропшщианаЦитата тот же, что и в 3, а далее, как в предложенном способе. Готовят раствор н-прошшата натрия из 50 г натрия и 804 г (1000 мл) безводного н-пропанола при нлгревании до 50-55 С в течение 60-90 мин, в течение 20 мин добавляют 99,1 г (1 моль) метилового эфира цнануксусной кяслоть и вьщеряашают 30 мин при 50 С, наблюдая образоваш е белого осадка. При 4050° С в течегле 30 мин вводят 270,6 г (2,2 моль) бромистого и-прошта, кипятят 4 ч с обратным холодилышком (91-92°С). До 120125°С отгоняют н-пропанол. Ползченный сырой эфир обрабатывают 500 г 10%-ного раствора гидроокиси натрия и 036 г бромистого триметилцетиламмоння, нагревают с обратным холодильником в течение 1 ч, охлаждают до 50°С и удаляют ocTaBUBicCH спирты в вакууме (50100 мм рт.сх.). Полученный раствор охлаждают, подкисляют 175 г 36%-иого раствора соляной кислоты при хемпева-пфе на выше 40°С, выдерживают 30 мш-л и декантируют ди-н-пропилциануксусную кислоту. фазу экстрагируют эфиром, органические фазы объединяют, промывают водой и растворитель в вакууме, получая 155,75 г сырой ди-н-пропилциануксусной кисзтоты. Полученную кислоту помешают в 250-мл колбу, кипятят с обратным холодильником при постепенном повышении температуры до 175-180°С, удаляя следы в насадке Дина-Старка. Декарбоксилирование начинается при 140°С, реакщъч практически заканчивается в течешкс 1 ч. Нагревают с обратным холодильником в течение 2 ч. Температ фа реакционной
смеси достигает 205-210 С в первые несколько минут после начала кипячения, после чего постепенно падает и стабилизируется около 185°С. Реакилонную смесь разгоняют при атмосферном давлении. Получают 99,2 г сырого н-пропилацетонитрила, выход 793% в расчете на метиловы эфир циаиуксусной кислоты. Продукт содержит 94,8% ди-н-пропилацетонитрила, 3,6% нитрила валериановой кислоты, 1,0 и 0,6% двух других неизвестных примесей (ГЖХ). Выход чистого ди-н-нропилацетонитрила 75,2% в расчете на метиловый эфир циануксусной кислоты.
Сьфой ди-н-0.ропилацетонитрил, полученный в примере 2 3, содержит 98,2% ди-н-пропилацетонитрила, 0,3% нитрила валериа говой кислоты и 0,6 и 0,8% двух других неизвестных щхчмесей (DKX).
Пример 6. Готовят раствор н-иропилата патрия из 50 г натрия и 804 г (1000 мл) безводного н-пропшгола при нагревании до 5055°С в течеже 60-90 . 99,1 г (I моль) метанового эфира диануксусной кислоты и 270,6 г (2,2 моль) бромистого н-пропнла помещают в 2-л колбу, при перемепйшании нагревают до 45-50° С и вводят при этой температуре раствор и-пропилата нахрия в н-пропаноле в 60-75 мин. Реакционную смесь кипятят с обратнь М холодильником в течение 3 ч и до 120-125с отгоняют н-щгюгшнол. В первом и втором .опытах получают 174,1 и 172,3 г сырого мет1-1Я-.ди-н-пропилцианацетата cooTBOTCTBeifflb.
Сырой метил-д,и-н-пропилщ1ак,ацетат, полученный в первом опыте, .переводят в реактор, снабженный. холодильником, и добавляют 348,2 г гранзлированной гидроокиси натрия. Температуру реакциош ой смеси постепенно повышшот до окончания разгонки (2,25 ч).. В конце разгонки температура реакционной смеси 380°С. Получают 59,9 г сырого ди-н-пропилацетонитрила, выход 58,8% в расчете на метил-ди-н-пропилцианацетат. Выход, вдс1ого Д1 -н-прога1Г1ацетош трила 44,4% в расчете на метил-ди-пропкпщ1анацетат и 42,1% в расчете на метиловый эфир циан ксусной кислоты.
Сырой метил-ди-н-прош1лциаш.цетат, полученный во втором опыте, переводат в реактор, снабженный холодильником, и добавляют 344,6 г плавленной пщроокиси калия. Температуру реакционной смеси постепенно повышают до окончания разгонки. Получают 40,6 г сырог ди-н-пропялацетонитрила, выход 40,44% в расчете на метил-ди-н-прошш1 1анадетат. Выход чистого п эодукта 28,4% в расчете на метил, ди-н-нронилацетат и 26,7% в расчете на .метиловый эфир циануксусной кислоты.
П р и м.е р 7. Получают ди-н-прогшладетонитрш из метилового эфира циануксусной кислоты в соответствии с 3, а затем поступают, как в предложенном способе.
Готовят раствор этилата натрия из 23,5 г натрия в 200 г (250 мл) абсолютного этанола при кипячении с обратным холодильником, при 45-50°С добавляют 99,1 г (1моль) метилового эфира циануксусной кислоты, наблюдая образование осадка натриевой соли. Добавляют 1353 г (1,1 моль) бромистого н-прошша и нагревают 3 ч с обратным холодильником, добавляют натрия в 280 г (350 мл) абсолютного этанола поддерживая температуру 50° С, добавляют 1353 г (1,1 моль) бромистого нпрошша и нагревают 3 ч с обратным холодильником. Смесь охлаждают до комнатной температуры и перемешивают 12 ч, последовательно добавляют 2,5 г натр1« в 40 г (50 мл) абсолютного этанола и 24,6 г (0,2 моль) бромистого н-пропила, нагревают 2 ч с обратным холодильником к отгоняют растворитель в вакууме. Остаток извлекают водой и экстрагируют смесью эфир-бензол (50:50). Органическ)то фазу промьшают 100 МП 15%-ного раствора гидроокиси калия, 100 мл воды, насыщенной хлористым натрием, сушат над сульфатом натрия и упаривают. 180,7 г сырого метил-ди-н-дропилцианацетата . Сырой эфир переводят в реактор и добавляют 50 мл чистого этанола и 630 г 35%-ного раствора гидроокиси калия, нагревают с обратным холодильником в течение 26 ч, отгоняют спирт. Остаток разбавляют водой и подкисляют 36%-ным раствором соляной кислот до рН 1. Смесь экстрагируют эфиром, промывают, сзтцат и выпаривают. Получают 140 г (853%) сырой ди-н-пропилциануксусной кислоты. По данным ГЖХ метиловый эфир указанной .кислоты содержит 32-34,4% продукта, идеетифицируемого как ди-н-пропилформагАтдадетат. Полученную ди-н-пропилциануксусную кислоту переводят в реактор с 0,97 г медного порощка, ншревают с обратным холодильником. Декарбоксилирование начинается при 130°С, кипение становится интенсивным при 142-145°С. После этого смесь разгоняют, первую фракцию собирают при 130-184 С, вторую - при 200-250°С. Первая фракция содеришт 91,6% ди-н-пропилацетонитрила, 5,4% ди-н-нропилуксусной кислоты и 1,7% ди-н-пропилацетамида, а вторая 55,9% ди-н-пропилацетонитрила, 22,4% ди-н-пропилуксусной кислоты и 20,5% ди-н-пронилацетаМИДа (ГЖХ) . 48 г ди-н-пропилацетамида. Выход 40% в расчете на метиловый эфир циануксусной кислоты. Главными побочными продуктами являются ди-н-пропилуксусная кислота (10%) и ди-н- пропилацетамид (5%) .
Пример 8. Исходный метил-ди-н-пропилцианацетат получают, как указано в 4,
в дальнейшем проводят опыт в соответствии с 5.
Готовят раствор метилата натрия из 46 г натрия и 790 г (1000 мл) метанола при кипячении с обратным холодильником, добавляют 99,1 г (1 моль) метилового эфира циануксусной кислоты в 395 г (500 мл) метанола, поддерживая температуру 45-50°С, выдерживают при 55 в течение 15 мин до полного растворения, добавляют 307,5 г (2,5 моль)
бромистого н-пропила и нагревают 36 ч с обратным холодильником. Реакционную смесь разгоняют при атмосферном давлении и собирают около 1300 мл -дистиллата. После охлаждения дистшшат разбавляют водой и экстрагирую 3::Х 150 Mil эфира. Органические фазы объеданяют, щюмывают, сушат над сульфатом натрия и удаляют растворитель. Получают 162,2 г (883%) меяш-ди-н-прошшцианацетата. Полученный эфир нагревают с обратным холодильНИКОМ в нрисутствин 463 мл 35%-ного раствор гидроокиси калия и 51,5 мл этанола. Спирт ущшяют и остаток подкисляют 36%-Ш)м раствором соляной кислоты до рН 1. Полученное масло декантщ уют, экс агируют эф|фом, промьгаают, над сульфатом натрия и выпаривают досуха. Получают 142,1 г сырой да-н-проошщиануксусной кислоты, содержащей 60,9% ди-н-прошшцишуксусной кислоты и 25,2% диН-11рошшформа1|Шдацетата. Выход чистой ди-н-пропшщиа}огксусной кислоты 53% в расчете на метиловый эфир циануксусной кислоты.
Формула изобретения
ЬСпособ получения ди-н-пропилацетонитрила, о тличающййся тем, что,с целью упрощения процесса и расишрения сырьевой базы, эфиры циануксусной кислоты общей формулы СЫ-СН2-СООВ,где R - алкил Ci-jC4 обрабатьюают пропилатом натрия в среде н-пропанола в присутствии бромистого или йодистого н-пропила при 45-55°С, полученный сырой эфир ди-н-прошшциануксусной кислоты омыляют 10-20%-ным раствором гидроокиси натрия шш калия в количестве 1,25-2 молей на 1 моль сырого эфира при 30-70°С, полу«нную соль да-н-пропш циануксусной кислоть подкисляют при 35-40° С и получйшую сырую ди-н-прошшциануксусвую кислоту нагревают при 175-190°С.
2. Способ по П.1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что омыление ведут раствором гидроокиси натрия юш калия в присутствии 0,,1 моля бромистого триметилцетиламмокия на 1 моль сьфого эфира ди-н-пропилциануксусной кислоты.
Источники информации, 1фШ1ятые во внимание пря экспертизе
1.M.S. Newan at a1. Atkitation of nitriles; ketenimine formation. JACS, 82, 873875. 1960.
2.W.Keil. Zur Kenntnis der Fette aus Fettsauren mit ungerader Kohlenstoffoatomzahl, J.Physieal. Oieml. 282. 137-141, 1947 (прототип)..
3.M.S. Newan etal. JACS, 80, 6350-6355, 1958.
4.JACS, 43, 205-208, 1921.
5.Marschal et a1. J.Chem.Soc., 2754-2761 1930.
