Способ получения ди-н-пропилуксусной кислоты или ее солей щелочных или щелочноземельных металлов Советский патент 1979 года по МПК C07C53/22 C07C51/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Дй-Н-ПРОПИЛУГС ШОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ ЕЕ СОЛЕЙ ЩЕЛОЧНЫХ ИЛИ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ

МЕТАЛЛОВ ной кислотой при 80-140°С до ди-н-пропилацетамида, который затем гндролизуют 75-80%-ной серной кислотой при 40-80°,С и выделяют целевой продукт в свободном -виде или в виде соли. Способ может быть осуществлен в промышленном масштабе. Пример. 7,42 г (0,322 моль) натрия и 180 мл безводного н-пропанола нагревают при слабом кипении с обратнымхолодильником до раство рёнйннатрия и получают раствор н-пропилата натрия., В колбу на 500 мл, снабженную капельной воронкой, механической .мешалкой, термометром и. холодильником с ловушкой, заполненной хлористым кальцием, вводят 1,95 г (0,141 моль) этилового эфира циануксусной кислоты и 10,69 г (0,33 мо бромистого н-пропила, нагревают до , добавляют медленно и при непрерывномперемёши:ва.нии предварительно приготовленный раствор н-про пилата натрия, поддерживая температуру 50-55 0. Нагревают 30, мин с об ра яымхолодильников до кипения и кипятят 3 ч. н-Пропанол отгоняют дЪ -дойтгиукения температуры остатка . ,. . , Полученный еырой эфир смешивают с раствором 7,5 г гидроокиси натри в 67,5 мл воды в колбе на 250 мл, Ънабжённой холодильником, нагреваю до 60-70 0 и выдерживают 3 ч при этой те лпературе, охлаждают до 50 и образовавшийся этанол и оставший н-пропанол удаляют при 70 мм pT.cT Полученный ра.створ охЛаждают до и п од кисляю т при непрерывном перемешивании 26,35 г 36%-ной соля но17кйслотьт, поддерживая температу ру ниже 40°С, Перемешивают 30 мин, дают отстояться в течение 30 мин, Маслянистый слой ди-н-пропилцианук сусной кислоты декантируют, водную фазу экстрагируют 35 мл толуола, добавляют экстракт к ди-н-пропилииануксусной кислоте, промывают.в делительной воронке раствором 1,5 хлористого натрия в 14 мл воды,де Йагйтируют, разгоняют при атмосферн давлении и получают 25 г ди-н-пропилциануксусной кислоты. В колбе на,100 мл, снабженной термометром и холодильником, 25 г сырой ди-н-пропилциануксусной кисл ты нагревают на масляной бане. Декарбоксилирование .начинается 140 С. Нагревают сначала до , а затем до в течение 2 ч. Эту температуру поддерживают дЬ оК9Н%айия выделения газа (- 2 ч Образовайши я ди-н-пропилацето нитрйл немвдлен1 Ъ разгоняют и сбби рают фракцию 165-17Б°С. Затем проводят вторуго райёонку и выделяют 14,7 г ди-н-пропилацетонитрила, .кип. 170°С, Выход 83% в расчете на взятый этиовый эфир циануксусной кислоты. В колбу на 100 мл, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, устройством для ввода азота, термометром и холодильником, помещают 40 г 80%-ной серной кислоты, через воронку медленно добавляют 8 г (0,064 моль) ди-н-пропилацетонитрила, нагревают до 80-82 С и выдерживают при этой температуре 2 ч. Охлаждают до 50-52 С, через {зоронку вводят раствор 6,2 г {0,09 моль) нитрита натрия в 10 мл воды при энергичном перемешивании, охлаждают до .20С слабым током азота и через воронку добавляют 30 мл воды. Перемешивают 30 мин, смесь.декантируют в . течение 30 мин в.делительную воронку. Органическую фазу отделяют, водную фазу экстрагируют 10 мл толуола. Экстракт добавляют к .сырой ди-н-пропилуксусной кислоте, обрабатывают 2,8 г гидроокиси натрия в 25 мл воды, декантируют, органическую фазу бтделяют, щелочную воДную фазу подкисляют 8 г 36%-ной соляной кислоты. После декантации органическую фазу собирают, а водную экстрагируют толуолом. Обе органические фазы смешивают и последовательно промывают 3 раза -8 мл воды. Толуол отгоняют при атмосферном давлении.Получают 9 г (97%) сьфой ди-и-пропилуксусной кислоты. Очистку полученной сырой кислоты производят с помощью разгонки при 105--1080С/5 ммрт.ст. Получают 8,55 г ди-н-пропилуксусной.кислоты. Выход 92,7% в расчете на взятый ди-н-пропиладетояитрил. Другие Ъпыты по получению ди-нпропилуксусной кислоты поводят аналогичным обрйзом, но при соблюдений следующих рабочих условий: температурй гидролиза ди-н-проШлаЦётЪйитрила до невыделенного сырого Дй-н-пропилацетамида , время гйдръпиза ди-н-пропилацето Нитрил а в/невыделенный сырой ди-н-. -пропилацетамид 30 мин, гидролиз невыделенного сырого дй-н-пропилаЦетамида зв присутствии 103,5 г (1,5 моль) нитрита натрия, температура гидролиза невыделенного сйроГо дй-н-йропилацетамида 50-60 С, время гидролиза невыделенного сырога ди-м-пропилацетаьдада 60 мин. Первый опыт дает.чистую ди-н-пропилуксусную кислоту с выходом 93%, а второй - с выходом 96%, оба в расчете на.введенный нитрил. Формула изобретения Способ получения ди-н-пропилуксусной кислоты или ее солей щелочных

;или щелочноземельных металлов с использованием омыления сложного эфира гидроокисью щелочного металла, подкисления полученной соли соляной кислотой и декарбоксилирования при нагревании образующегося продукта, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, сложный эфир циануксусной кислоты общей формулы

СН

Н,С COOR

где R - алкил с 1-4 атомами углерода, подвергают взаимодействию с н-пройилатом натрия в среде н-пропанола в присутствии бромистого или йодистого н-пропила при 45-55 С

с последующим нагрейанием до кипени полученный сложный эфир омыляют 1020%-ным раствором гидроокиси натрия или калия, полученную соль подкисляют соляной кислотой, образующуюся ди-н-пропилдиануксусную кислоту декарбоксилируют нагреванием при 140-190 С, полученный ди-н-пропилацетонитрил гидролизуют 75-80%-ной серной кислотой при 80-140с до ди-н-пропилацетамида, который гидролизуют 7&-80%-ной серной кислотой при 40-80 С и выделHTOt целевой продукт в свободном виде или в виде соли.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Breenstoff Chemi, I960, 41, № 1, 1-5 (прототип).