Полимерная композиция Советский патент 1980 года по МПК C08L23/12 C08K5/17 

Изобретение относится к полимерным композициям на основе oi-олефиновых полимеров, а именно полипропи лена, стабилизированных против воздействия тепла, света и старенияр и к получаемым из них волокон, пленок и других стабилизированных промышленных изделий. Как известно, полиопефины, в частности полипропилен, разрушаются во время горячей обработки, особенно в присутствии кислорода воздуха, Кроме того, изделия, полученные на основе полиолефинов, чувствительны к воздействию света, подвержены старению и чувствительны к термическим обработкам. Разрушение, которому подвержены полиолефины, обычно ограничивается посредством добавления к полимеру одного или более стабилизатора, в частности, во время превращения поли мера в волокна, пленки или другие аналогичные профилированные изделия Для этой цели используются небол шие количества HMMHOBJ. фенольных со да;нений, амино Ьенолоэ, тиоазольньгх. соединений, фосфитов и тиофосфитов, эфиров ТИОКИС.ПОТЫ, тиоэЛиров, хелатов переходных металлов, оловоорганических соединений, карбаматов и тиокарбаматов, оксимов, полихинолинов и других подобных веществ, причем эти вещества применяют отдельно ли в сочетании друг с другом 1. Указанные соединения, особенно когда их используют в соответствующих сочетаниях друг с другом, повышают устойчивость ct-олефиновых полимеров, но недостаточно. Наиболее близкая из известных по технической сущности и достигаемому результату, к изобретению полимерная композиция, содержащая полипропилен и производные бензотриазола 2. Однако и эта композиция имеет недостаточную стойкость к атмосферному старению. Цель изобретения - повышение стойкости композиции к атмосферному старению . Поставленная цель достигается тем, что полимерная композиция, включаюсаая полипропилен и стабилизатор, в

качестве последнего- содержит органи ческий полиамин общей формулы.

-NА14В :А:(I)

2 I /.

55

iSe Ri,K2Ri иh -одинаковый и/щ раз/1иинь1й a/iKUfl с d-Cj; Rj-eodopo, fiemu/t ми зтш; А алкшсн с В- , -CHj-СН-СНJ-,

ОН - СН - СИ- CH,-N- СН,- СН-СН„- или

г I 7,7. г он

V 0-СН,-СН-СН,

сн-сн-ск,-о г I г

он

он

п 4-70,

при следутощем соотношении компонентов, вес.%:

Полипропилен 95-99,5 Органический полиамин0,5-5 Указанные полиамины, которые вводят в полимер до или во время получения профилированных изделий, действуют в качестве стабили затворов против воздействия света, тепла и против старения не только по отношению к полипропилену, но также и по отношению к соединениям на основе этого полимера и азотистого ос-, нования содержащим поликонденсаты, которые, как известно, позволяют получать волокна с улучшенными характеристиками крашения. Указанные полиамины также подходят для стабилизации изделий, окрашенных посредством органических или неорганических пигментов. Предпочтительно используют полипропилен, состоящий в основном из изотактических макромолекул, получаемый в результате стереоспецифической полимеризации пропилена. Среди полиаминов общей формулы I предпочтительны те, в, которыхtR водород; каждый из R, Rj. R метиловая группа, А - группа, состоящая из -()- и -(СНд,)

Полиамины общей формулы I , как указано вьше, обычно получают йолнконденсацией бифункциональных аминов общей формулы

НИА Н

(111

Й.С

с бифункционешьным соединением,включающим ггшогены и/или эпоксигруппы.

подходящие для образования бивалентного радикала В, например с диброиэтаном, эпихлоргидрином, h-дихлорксилолом, диэпоксидными соединениями и т.д.

Поликонденсацию осуществляют посредством реакции бифункционального аиииносоединения с бифункционгшьным двугалоидным, или диэпоксидным, или галогенэпоксидным соединением, по обычным процессам, например в присутствии щелочного гидрата, служа:дего для нейтрализации галоидзамещенной кислоты, полученной при температуре выше комнатной, и спиртов в качестве растворителей. Предпочтительно молярное соотношение двух реагентов составляет 1:1, но возможно использование различных соотношений в пределах от 1:0,5 до 1:2. Поликонденсированные аминопродукты, применяемые по изобретению, имеют смолистый характер, растворяются в метаноле.

Соединения формулы 5 получают взаимодействием алифатического хшамида H2,N-A-NH с 4-пиперидоном, замещенным 2,2,6,б-тетраалкилом, и водорода под давлением, в присутствии такого гидрогёнизирующего катализатора, как платина.

Полиамин общей формулы 1 может быть применен отдельно, а также в смеси с другими известными стабили3aTopah-m , такими как оксибензотриазолы, оксибензофеноны, стабилизаторы, содержащие никель, металлическое г.«ло, фенольные антиоксиданты, фосфиты, эфиры тиокислоты и другие.

Введение полиамина формулы или смеси, содержащей полиамин, с полипропиленом обычно осуществляют простым смещением с порошкообразными добавками. Однако введение может быть осуществлено другими способами, например смешением полиолефинов .с раствором стабилизаторов в соответствующем растворителе с последующим выпариванием растворителя или путем добавления стабилизаторов к полиолефинам в конце полимеризации.

Кроме того, стабилизирующего действия можно достичь в результате нанесения стабилизирующего соединения или смеси его на промышленное изделие, например, посредством погружения изделия в раствор или дисперсию стабилизаторов и последующего выпаривания растворителя.

Стабилизаторы в соответствии с изобретением характеризуются хорошей совместимостью с полипропиленом в расплавленном состоянии и не оказывают окраишваюиегб действия.

Композиции в соответствии с изобретением могут быть применены для, изготовления иитей, пряжи, пленок, лент, профилированных изделий.

Пример.

а)Приготовление N,N-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидия)этилендиамиia.. .

162,75 г (1,05 моль) 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидона, растворенного в 200 см метанола, 30 г (0,5 моль) этнлендиамина, растворенного в 40 см метанола, и 0,5 г платины загружают в автоклав емкостью 1л, после чего смесь гидрогенизируют при температуре 80 С и давлении 50 атм в течение 2ч. После удаления катализаторов и растворителя остаток перегоняют. Получают 155,5 г (92%) продукта, имеющего т.кип. 150-151 0/0,1 мм рт.ст.; т.пл, 80-81 С, содержание азота 16,51% (вычислено азота для С. Н N 16,56%) .20 42 4

б)Приготовление полиамина. . К раствору 33,8 г (0,1 моль) N,N-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил) этилендиамина в 50 см метанола прибавляют 9,25 г (0,1 моль) эпихлоргидрина. Смесь нагревают в колбе с обратным холодильником 10 ч., причем в течение последних 8 ч,нагревания в нее небольшими одинаковыми частями добавляют 4 г (0,1 моль)таблетированной гидроокиси натрия. Смесь нагревают в колбе с обратным холодильником еие 2 ч, после чего фильтруют для отделения хлористого натрия, образовавшегося во время реакции.

Фильтрат высушивают в результате удаления метанола сначала при атмосферном давлении при температуое 7Q100 С,а затем нагреванием в течение

4 ч при температуре 120°С и давлении 1 рт. .ст. Получают 39 г ломкого смолистого продукта, окрашенного в светло-желтый цвет.

Далее проводят испытания полученного продукта в качестве стабилизатора полипропилена.

в)25 г описанного выше полиамина растворяют в 100 см метанола. Полученный раствор спешивают с 5 кг полипропилена и 5 г.стеарата кальция. Смесь гранулируют в экструдере в бескислородной атмосфере при температуре 180°С, после чего ее вытягивгиот

в нити при следующих условиях: Температура , С:

червяка25С1

головки230

вытяжного устройства230Максимальное давление, кг/см . Вытяжное устройство имеет 40 отверстий диаметром 0,8 мм и длиной 4 мм. Нити, выходящие из вытяжного .устройства, собирают со скоростью 500 м/мин при температуре 130с в паровой среде и вытягивают с кратностью 3,3.

Полученные нити обладают следующими свойствами:

Толщина, дтекс.17

Прочность на разрыв, г/дтекс2,8

Удлинение прн разрыве, %85 Прочность после 1400 выдержки в камере для определения стойкости к атмосферному старению (имеющей ксеноновую дуговую

0 лампу мощностью 6000 Вт, относительную влажность 30 ± 5% и температуру абсолютно черного тела 63 ± ) ,

5 г/дтекс1,8 В целях сравнения необходимо отметить, что при применении известных стабилизаторов прочность на разрыв после примерно 500 ч старе0ния уменьшается вдвое.

г) 25 г описанного Bbuie полиамина растворяют в 100 см метанола. Полученный раствор смешивают с .5 кг полипропилена,5 г пентаэритриттетракиса 3-(3,5-ди-тpeI:-бyтил-4-oкcи5фeнил)-пропионата , 12,5 г три-И-додецилфосфита и 5 г стеарата кальция.

Смесь, расплавляемая в пробирке при температуре 250с в течение

0 10 мин, имеет светлую окраску.

Смесь гранулируют в экструдере в бескислородной атмосфере при температуре , после чего вытягивают в нити при условиях, описанных

5 в п.в.

Полученные нити характеризуются следующими свойствами:

Толщина, дтекс17

Прочность на разрыв, г/дтекс2,5

0 Удлинение при разрыве, % 90 Прочность после 1400 ч выдержки в

5 камере для определения стойкости к атмосферным влияниям, г/дтекс 2,0 Пример2.

а) Приготовление N,N -бис(2,2,6,

0 6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина. .

162,75 г (1,05 моль) 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидона, растворенного в 200 см метанола, 58 г (0,5 моль)

5 гексаметилендиамина, растворенного в 70 смЗ метанола, и 0,5 г платины вводят в автоклав емкостью 1 л,после чего смесь гидрогенизируют при температуре и давлении 50 атм

0 в течение 2ч.

. После удаления катализатора и растворителя остаток перегоняют.Получают 177 г (90%) продукта в т.кип. 180-181 С/0,1 мм рт. ст.,с т.пл. 61-62с, с содержанием азота 14,26

5

(вычислено для С-.Н. N азота

14,21%).24 50

б) Приготовление полиамнназ . Как и в примере 1 к раствору. 39,4 г (0,1 моль) ЬЬМ --биc(,6-тeтpaмeтил-4-rшпepидил) гексамети лендиадмна в 50 см метанола прибавляют 9,25 г COpl моль) эпиклоргидрина. Получают 43 г ломкого civioriHCTOго продукта светло-желтпгс цвета с содерзканием азота 12;,01%„

25 г описанного выше полиамиыа, растворенного в 100 см метанола, смешивают с теми же лродуктаг-ж и в тех же количествах, что и в приме ре 1 г. Смесь гранулируют и выдав- ливают нити при жех же ус товиях/ что и в примере 1 в,

Нити полученные подле вытягивакия в паровой среде при тe mepaтype 130 С с кратностью 3,3, характери.зуются следующими с ойствамг ; Толщина, дтекс17

.Прочность на разрыв, г/дтекс2 ;, 4 Удлинение при разрыве, % 94 Остаточная прочность после 1400 ч выдержки. fe камере для определения стойкости к атмос ферному старению, г/дтексI ;: 8 Пример 3с Приготовлеггие полиагйина

Повторяют те же условия,, ч ::-с к н примере 1, за исключение.- гаго,. чта используют 74 г ( моль} ;-бис(2окси-3-хлорпропил) -п-додецклаадана,, растворенного в 100 см метанола, и б7,б г (Oj,2 ыопъ Ы(,(2 . 2 ; 5 , 6-тетраметил-4-пипери,цил} этиленд:;;г минВ; растворенного Б 120 си метанолаа Кроме того,, в течение посгледних 8 ч нагревания добавляют небольшими рааномерньпли частям- 1о г (0,4 моль) таблетированкой гк,ссос.-;к си н атри я S

Получают 121 г твердого 5тлаличного проду,кта светло-желтого иветэ с содержанием азота Ю. 45%

С использованием описанного вью,, полиамина готовят смесь состс-я&15,мл из тех же продуктов и в тех же количествах, что и в примере 1 г Эате смесь гранулируют и ВЫТЯГКЕШОТ s :-,,ти о Полученные нити вытягиваю-г npiтех же условиях, что и з примера ,.

Нити характеризуются. .иг1ф; свойствами;

Толщина, дтекс17

Прочность разрыв,, г/дтекс2,4

Удлинение при разрыве,, % 100 Остаточная прочность после 1400 ч выдержки в камере для определения стойкости к атмосферному старению,г/дтекс

П р и м с р 4, Приготовление п6лк aiviM н а о.,

33;8 г („,::: ноль) N,N -бис(2,2,б6 Тетраметкл .:-пиперидил) этилен диамина, 34 г (0;1 моль) 2, 4-(2,3-эпоксипропокскфенил)пропана и 100 см метанола нагревают в колбе С обратным холодильником 8 ч Затем удая,йют растворитель, сначаг1а путем -яагреза при л-гмосферном давлении до тег1шературы 100с,а затем - в течение 2 ч при те шературе и давлении 1 мг рт iCT,Получают 67 г ломкого смолистого продукта светло-желтого цветй с содержанием азота 8fl8%.

Описанный BHuie полиамин смешивают с теми же соединениями и в тех же количествахр что и в примере 1 г

Затем смесь гранулируют и выдавлизазот в нити Полученные нити вытягивают при тех же условияхf что и в примере 1Вг

Нити характеризуются следуюпями

свойствам- s

Толсшна, дтекс17

Прочность на разрыв, г/дтекс -2,6 Удлинение гтаи разрыве % 90 Время выдержки в камере для опре,деления стойкости к атмосферному старению, 1-:зс;5ходимое д)1я Tjro,, чтобы вдзое уменьигать пер,зоначальну1а прочность ,ч 1200 П р и м е р э,. Приготовление п ол и н а :

78,8 г (О, к«оль) N,N-бис (2 ,2 , 6 ::-. г-,транети,)М---:-- -1Кперидил) гексамеTH,niH,nuuHKHa, 37; б г (0,2 моль) I i 2-дкбромэтана и 130 см изопропилового спиртй нах-рэвают в колбе с обратным холо-да- льником 20 ч/ причем 3 т ечечке послэ,иних 16 ч нагревания к;;ЭС ч;ь,-;;.-1л раикомеркы частями досавляют I; г {0:,4 моля) таблетировакной гидроокиси натрия

Затеял смесь нагревают в колбе с обратным холодильником еще 4 ч, после чего реакционную смесь разбавляют -50 см бензола, а затем фильтру:-.т для отделения полученного бромистого натрия

Фильтрат вьзсушивают сначала путем нагреаания до температуры при атмосферное ; давлении f а затем в вакууме (в течение 2 ч при температуре и давлении 1 мм ,), Получают 81 г твердого ломкого смолнстого продукта светло-желтого UEeis с вязкостью 0,12 дл/г и содержа,-; «ем с.йота 12,95% .

Тйсанйыш (е поляамин смешива50к s тех ке количгстЕах и с теми же

веществами, что и в примере 1 г. Из

65 полученной смеси готовят гранулированный продукт, который затем Btjдавливают в нити при таких же условиях, что и в примере 1в,

Нити, вытянутые в паровой среде при температуре с кратностью 3,3, характеризуются следующими свойствами:

Толщина, дтекс17

Прочность на разрыв, г/дтекс2,5 Удлинение при разрыве 95 Остаточная прочность после 1400 ч выдержки в камере для определения стойкости к атмосферному старению, г/дтекс1,7

Пример 6. Смесь, используемую в примере 1 г, но без полиамина гранулируют и выдавливают при тех же условиях, что и в примере 1 в.

Полученные нити, вытянутые в паровой среде при температуре с кратностью 3,3, характеризуются следующими свойствами:

Толщина, дтекс17

Прочность на разрыв, г/дтекс2,4 Удлинение при разрыве, % 95 Время выдержки в камере для определе0ния стойкости к атмосферному старению, необходимое для того, чтобы вдвое уменьшить первоначальную проч5ность, ч 150 Пример 7, Определение стойкости к старению композиций из полипропилена проводят с применением полиамина формулы I , значения А ч fi Л которого приведены I в таблице. Полученные результаты приведены также в таблице.

Таким образом, предлагаемая композиция имеет высокую стойкость к атмосферному старению.

Формула изобретения

Полимерная композиция, содержащая полипропилен и стабилизатор,о тличающаяся тем, что, с целью повьаиения стойкости к атмос55 Ферному старению, она содержит в качестве стабилизатора органический полиамин общей формулы

NВ

,

RCRC

11

KI,Rj,Rj t/Кл-оЙкнакобыи i/ли pajyii/wHwt/ алки/i c Ci-C3 ; Rj-So opo, «emw u/rw }mu/i; А лпкил(н t C2-Cio ; B- -(CHi)j-, -CKj-CH-CHj-

OH -CHj-CH-CH.-W-CH CH-CH.- или

CH-CHj-W-CH CH-CH, Hcjf,. OK

CH,

MjJH-CHjO

0-CHj-CM-CM,S OM

п 4--70,

715033

12

при следующем соотиоитниикомпонентов, вес,%г

Псхлипропилен95-99,5

Органический полиамии0,5-5

Источиики ииформации, принятые во внимание при экспертизе

ки к полимерам М.,

1973, с. 102 (прототип),