Способ одновременного получения алкилфосфитов и триалкилфосфатов Советский патент 1980 года по МПК C07F9/09 C07F9/142 

(54) СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛФОСФИТОВ

И ТРИАЛКИЛФОСФАТОВ калия. или кальция. В качестве поли галоидзамёщеиного углеводорода-можно использовать четыреххлористый углёрбд илигексахлорэтан. - . Получение смесей триалкилфосфитов, дйалкилфосфитов или триалкилфосфатов производят в одну ступень. Варьируя условия реакции можно полу чать соединения в любом молярном / ;ШВтаШ еШй в виде реакционной сме СИ . : ;. - - . Исходные количества фосфора поме щайт в реакционный сосуд с обратным холодильником вместе с растворителем или вместе со смесью растворите лёЙ; Ч:- - ч/г--.- . -; ; В качестве растворителя йспрльзу то инертные й идкости, желатёйЁно ; употреблHtfb йомпонёнтй реакций; спир и пблигалойдуглёводород, ЗатеЙЙрй постоянном перемешивании добавляют. аЯШгЬляты. при 15-80 с, прёдпо тительно при 44-60°с, желатёльн э. в; ви де спиртовых растворов. Выделяюгцая. ся при этом тепловая энёргия реа1к-цйй отёрдитея- п6:Ь ёдством со1этв%тст 6ук)1яиххолодильных устройств йлй- . кипения растворителя,- / . .Между компонентами реакции - фос фором, полйгалоидуглевЬдоррдом, сггар том и алкоголйтом металла - .сразу начинается реакция, что можно определитьпо.образованию хлорида металла. - ; ;- :л . . ... СкороЬть дрбавлени-я ацкогоЛята . регулируют i-aK/ чтобы были дос ат6ч ный отвод тепла, и раствор.ймость фос форав; растворителе. . . - - .По окончаниидобавленияалк.ог6ля .та фосфор, о сазываётся пе|рерабртанным : П0 этой причине .выпавший х.лор1йд металла; можйо. .Ьтфильтровыват.ь, а полу : ченный раетвор подвергать фракцион- ной дистил.ляЦии на колонке, ВнаЧалё прй ётб1 Отгрняйзтся избыток рас.творйтеНЯ Ш галоидУглёводороды, а затем фракционируются- смеси эфйров фо $opaiv :.jv:i..-:...-:-.-:- - -.-- Для окисл.е.ния белого фосфора должен- быть постоянный избыток полигаЛоидуглёводорода, например четыреххлористого: УгЛерода, что обеспеЧйвается указаннйми услОвиями проведени реакции. , На содержание или долю отдельных эфйров фосфора в реакционной смеси мбж.но оказывать определенное влияние . Это возможно, с одной .й Ьроны,. за счёт изменения количества компонентов реакции;, полигалридзамещённого углеводорода, спирта,алкоголята метаЛЛа, а, с другой стороны, за счет регулированйя темперг-туры и использования алкоголята металла с определенным катионом. И3 быток спирта и .повышенные температуры реакции (ведение реакций при температуре кипения растворителя или даже при более высокой температуре) благоприятствуют образованию диалкилфосфитов. При одновременном избытке полигалоидуглеводорода, например четыреххлористрго углерода, и алкоголята Металла образующиеся диалкилфосфиты при алкилировании окисляются до соответствующих триалкилфосфатов. Алкоголяты щелочных, металлов благоприятствуют образованию триалкил- . фосфатрв. В елочи и повышенные температуры благоприятсгвуют изомерации тр.йалкилфосфитов в диалкиловые эфиры алкйлфосфоновой кислоты или прямому образованию триалкилфосфитов. Таким образом, за счёт изменения количества исходных продуктов, а . параметров реакции данный способ можно вести в таком направлении, чтрбы соответствующим образом измеtttiib выходы триалкилфосфитов, диалкилфосфит 6в. и триалкилфосфатов. .Преимущества предлагаемого способа заключаются з том, что триалкил-фосфиты, диалкилфосфиты и триалкилфосфаты можно получать из дешевых соединений фосфора одноступенчатой реакцией с небольшими технологи.чёскими затратами, и что можно синтезировать различные сложные.эфиры фосфора с больши ми выходами . Преимущества, способа заключаются далее в возможности синтезирования с бРЛьшими выходами на выбор, эфйров фосфрристой кислоты (например, трийетилфосфитов) или эфйров фосфорной кислоты (например, три бути л фосфатов). путем простого изменения hapaMeTpOB, определяющих ход реакции,таких как МСЛйрные србтношения компонентов ре-. акции и температура. Эти соединения могут быть получены в;, чистом состоянии или В , виде смесей. Кроме того, не наблюдается коррозии аппаратуры вне завйсЙ1Й6сти от температуры, ре- . акции. . . . . . . - Пример 1 0,25 моль белого фосфора вводят в смесь 5Q.O мл без-. водного метанола.и 3 моль (46.2 г) чётырёххлористого угЛероДа, которая находится в колбе емкостью л с мешалкой , капельницей, обратным хо- лодильником игаэопоДВоДящей труб,крй. Затем в аппаратуруподают сухой азот, не содержащий кислорода. Отвод газа производится через обратный холодильник с соединенной с ним низкотемпературной ловушкой, с С5т1ильнрй башней заполненной хло.ридом кальция, и второй низкотемпературной лЬвУЕйкой. После вытеснения воздуха из аппаратуры реакционную смесь при энергичном перемешивании подогревают примерно до , причем фосфор плавится и частично растворяется. Затем подогреватель удаляю- и при продолжающемся энергичном перемешивании в токе азота в реакционную смесь по каплям медленно

добавляют раствор метилата натрия, полученный путем растворения 1,6 моль (37 г) натрия в 500 мл без водного метанола. При этом температура поднимается до 5б-бО«С, до тем пературы кипения азеотропной смеси мётанол/четыреххлористый углерод, и выпадает хлористый натрий. Для поддержания потерь растворителя ни малом уровне скорость капания регулируют так, чтобы реакционная смесь кипела под обратным холодильником, Через б ч реакция заканчивается. Вы павший хлорид натрия отфильтровывают на стеклянном,фильтре, а из фильтрата отгоняют смесь растворите лей при температуре 57-64С и атмрс ферном давлении на колонМе Вигре, Остается смесь 0,1 моль диметилово эфира метилфосфоноврй кислоты, 0,5 моль диметйлфосфита ii 0,25 моль триметилфосфата, которую разделяю путем перегонки на колонне под вакуумом.. Продукты реакции идентифицируют по их температурам кипения и методом спектроскопии ядерного резонанса. ; Определены следующие показатели триметйлфосфат кипит при 7476°с/10 ш рт,от,, диметилфосфйт при 54-550С/10 .мм рт.ст,, даметилбвый эфир метилфосфоновой кислоты -. пpи б2-64®С/10 №1 рт.ст. - V . .П.р и м е р 2. Белый .фосфор под вергают обработке;четыреххлрристым углеродом, Метилй- рм йатрйя и метиНОЛОМ в таком же мрлярйОм еоотноше-г НИИ же, как и в примере 1, .при 45-47 С, Реакция заканчивается примерно через 16 ч.Получают / 0,2.7 моль триметил фосфит а, 0,035 мол диметилового эфира. метилфосфонЬво.Й кислоты, 0,3моль диметилфрсфита и 0,26 .моль триметилфосфата, . Продукты реакций идентифицируют по их температуре кипения и-методом спектроскопии ядерного резонанса . спектров .Триметилфосфит кипит при 5Q-52 C/100мм рт,Ст. триметйлфосфат - при 74-75 с/10 мм РТ.СТ, димётилфосфит - при 53-55°С/10 Мм рт, ст., диметиловый.. эфир . метил.фосфонрвой .кислоты - при 62бз с/ю мм. рт.ст. , . ::.: пример 3.0,25 моль (31г) белого фосфора вносят в 200 мл бензола и в условиях,исключающих поступление кислорода,по каплям подаюТ раствор 1,6 моль (37 г) натрия в 1000 мл метанола вместе с 1,6 моль (155 мл) четыреххлористого углерода При этом реакционную смесь энергйчно перемешивают и поддерживают при 15С. После окончания реакции образующийся хлористый натрий отфильтровывают на стеклянном фильтре а из фильтрата путем дистилляции удаляют растворитель. В остатке получают смесь, соДержащую О , 86 моль триМетилфосфита, 0,06 моль триметилфосфата и следы диметилового эфира метилфосфоноврй кислоты. Идентификацию и определение срдержания отдельных соединений производят с помощью методов ЯМР ( )-спектроскопии. Пример 4. 0,25 моль (31 г) белого фосфора вносят в смесь из 2,6 моль (300 мл) гексахлорэтана и 250 мл этанрла. В эту смесь в условиях, и сключаюсдах поступление кислорора, по каплям вводят раствор из 2,6 моль (60 г) натрия в 1100 мл этанола при энергичном перемешивайии, причем температуру поддерживают при 30°С. По окончании реакции образовавшийся хлористый натрий отделяют фильтрованием через стеклянный фильтр, а из Фильтрата перегонкой удаляют растворитель, в результате получают в виде смеси 0,8 моль триэтилфосфата, 0,04 моль триэтилфосфита, следы диэтилбвого эфира этилфосфоновой кислоты, тетраэтилпирофосфата и конденсирующийся при более высокой температуре этиловый эфир фосфорной кислоты . П р и м е р 5, 0,25 моль (31 г) белого фосфора вносят в смесь 2,5 моль (385 мл) четыреххлрристого углерода и 250 мл н-бутанрла, В эту . смесь по каплям подают раствор 2,5 моль (57,4 г) натрия в 1200 мл н-бутанола при энергичном перемешивании ив условиях, исключающих попадание кислоръяа7 прн 1ём температуру поддерживают 45-50 0, По окончании реакции образовавшийся хлористый натрий отфильтровывают на стеклянном фильтре, а из фильтрата отгоняют перегонкой растворитель. В.результате остается смесь, содержащая 0,81 моль три-н-бутил$осфата, следздц три-:и-бутилфосфита и более высоко кипящего н-бутилового I фосфорной кислоГЫ -. : .- ,-. :., ; ..: ....... Пример 6 0,25 моль (31 г) белрго фосфора вносят б смесь из 2,5 моль (385 ми) четыреххлористогб углерода и 250 мл изо-бутанола. В эту смесь в условиях, исключающих по.ступление кислорода, по каплям вводят раствор 2,5 моль (57,4 г) натрия в 1200 WOT изо-бутанола при энергичном перемешивании, причем реакционная колба нагревается в водяной бане (ЮОс) . По окончании реакции смесь охлаждают до комнатной температуры, рбразующийся/хлористый натрий отделяют фильтрованием на стеклянном фильтре, а из :фйльтрата путем дистилляции отделяют растворитель. Остается .смесь, содержащая 0,78 моль три-изо-бутилфосфата, следы три-изо-бутилфосфита и бутиловый эфир фосфорной кислоты. Пример 7.В реакционный сосуд, заполненный азотом, вносят

0,25 моль (31 г) фосфора и 200 мл циклогексана, К этой смеси в .течение 7 ч по каплям добавляют при комнатной температуре (20с) через два различных приспособления, но одновременно 150 мл четыреххлористого Углерода и смесь из метанола и мети л ата натри я, которая приготовлена из 31,4 г натрия и 200 мл , Смесь метилата натрия и метанола во время добавления энергич-но перемешивают. Во время добавления четыреххлористого углерода, смеси спирта и алкоголята реакционная масса подвергается энергичному перемеши™ ванию. По окончании реакций после трехчасовой выдержки производят фильтрование и образовавшийся преимущественно из хлористого натрия и непрореагировавшего белого фосфора осадок промывают 50 мл циклогексана. Оба раствора соединяют,в. один и определяют содержание триметилфосфита и триметилфосфатВв В смеси растворителей получают 93 г триметилфосфита (это соответствует выходу 75% в расчете на использовавшийся фосфор) и 10 г триметилфосфата. Пример -Qf 400 мл жидкого октанола при SO-lOO C подвергают реакции с ,7,5 г натрия и с помощью воронки с рубёшкой для подогрева (температура 80-1ОО С) при перемешивании вносят в смесь из 6,05 г фосфора, ЗО мл четЬзрехх.пористого углерода и 100 мл октанола, добавления регулируют г.ак, чтобы температура поддерживалась 35-40°С„При температуре кипения (82-85С) избыток октанолаотгоняют и при последующей вakyyM-дистилляции при 3 мм рТеСТе -получают и идентифицируют две фракции. Первая фракция кипит, при 92-145 С, вторая фракция - при 210-220°С, Идентификацию продуктов реакции производят методом ЯМР ( Р )-спектроскопии 5, Получают в расчете на использованный фосфор

45,5% триоктилфосфйта, 6,4% диоктилфосфита и 24,8% триоктилфосфата.,.

Пример 9.О,25 моля (31 г) белого фосфора вносят в смесь из 5 моль (770 мп) четыреххлористого углерода и 1320 мл н-бутанола, В эту смесь в условиях, исключающих попадание кислорода, по каплям добавляют раствор2,5 моль (57,4 г) натрия в 1200 мл н-бутанола при энергичном перемеиш вании, причем температуру поддерживают около 50°С. По окончании реакции образовавшийся хлористый натрий отфильтровывают на стеклянном фильтре, а растворитель отгоняют от фильтрата путем дистилляции. Остается смесь, которая содержит 0,83 моль три-н-бутилфосфата,следы три-н-бутилфосфита и конденсирующийся при более высокой, температуре н-бутиловый эфир фосфорной кислоты.

Формула изобретения

Способ одновременного получения алкилфосфитов и триалкилфосфатов, заключающ, ийся в том, что белый фосфор подйергают взаимодействию со спиртом,алкоголятом мет галла и прлигалоидзамещенным углеводородом при мольном соотношении реагентов 1: lOr-lOO: 5-10: 5-20 и температуре 15-80 с,

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

с.14. . / - :

. 4, Нифантьев Э.Е. Химия фосфорорганических.соединений, - МГУ, 1971, с. 149,