Смешанные фосфиты,обладающие поверхностно-активными свойствами Советский патент 1978 года по МПК C07F9/141 B01F17/14 

(54) СМЕШАННЫЕ ФОСФИТЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ ПОВЕРХНОСТНОАКТИВНЫМИ СВОЙСТВАМИ

вых эфиров и в то же время малоток.сичнь,для теплокровных.

Соединения согласно изобретению могут быть получены двумя способами.

По первому способу подвергают взаимодействию треххлористый фосфор, смесь моно (алкилфенил) полигликолевых эфиров и низший триалкилфосфит при мольном соотношении реагентов 1:3:2 соответственно.

Процесс проводят смешением реагенто-в при O-ЗОс в органическом растворителе, например бензоле, с последующим нагреванием реакционной массы до 60-80с. Целевые вещества выделяют путем удаления побочно образующегося хлористого алкила и растворителя. В случае, если растворитель является компоненте.л изготовляемой пестицидной рецептуры, то из реакционной массы его целесообразно не удалять, а получаемый смешанный фосфит использовать в виде раствора.

По другому способу соединения согласно изобретению получают частичной переэтерификацией низшего диалкилфосфита смесью моно(алкил)полигликолевык Эфиров.

Процесс проводят при нагревании до ЮО-ХБО С примерно эквимольной смеси реагентов в органическом растворителе, например ксилоле, или без него, при атмосферном или пониженном давлении, с одновременной отгонкой образующегося, в реакции низшего спирта.

Обоими способами целевые вещества получаются с высоким выходом. Они представляют собой вязкие жидкости, по консистенции сходные с ОП-7; некоторые продукты загустевают при хранении .

Необходимые для реализации первого способа триалкилфосфиты могут быть получены с хорошим выходом переэтерифИкадией промышленно доступногоi триметилфосфита соответствующим спиртом в условиях азеотропной отгонки метанола с помощью органического ра створителя, например гексана.

..Необходимые для реализации второго способа низшие диалкилфосфиты могут быть получены реакцией трехХлористого фосфора с ни: .иим спиртом. Технические продукты, получаемые этим способом, обычно содержат до 10-20% примесей моноалкилфосфита и отчасти фосфористой кислоты. Для получения предлагаемых соединений можно использовать как чистые диалкилфосфиты, так и технические продукты.

Пример. 0-Метил-О-(алкилфенил) поли.гликольфосфит.

Смесь 79,2 г (,15 моль) смеси моно(алкипфенил)полигликолевых эфи.ров (эмульгатор ОП-7) и 50 мл бензоfia кипятят в приборе с насадкой Дина-Старка для удаления примеси воды.

После охлаждения в реакционную массу приливают 12,4 г (0,1 моль) тримет тилфосфита и в образовавшуюся смесь при перемешивании и температуре 0-10 С прибавляют по каплям 6,9 г

(О,) треххлористого фосфора. Реакционную массу перемешивают 2 ч ири 20-25 С и 5 ч при 60-65С, растворитель удаляют в вакууме и в остатке получают 87,4 г продукта,. ,4864,при стоянии затвердевает. ; Найдено, %: С 57,32;-Н 10,07; ,Р 4,53. - .

СзоНзьОцР.

Вычислено, %: .С 59,4; И 9,1; Р 5,1.

Пример2. 0-Этил-О-(алкилфенил ) полигликольфосфит .

А. Смесь 0,1 моль триметилфосфита, 0,9 моль этанола и 45 мл гексана кипятят в колбе с елочным дефлегматором (высота 40 см) , снабженнЕзМ насадкой Дина-Старка. После двухчасового кипения реакционной массы конденсат, содержащий гексан и выделившийся в результате реакции метанол,

сливают. Так поступают 2 раза. Затем насадку Дина-Старка заменяют дрямым холодильником и температуру реакционной массы постепенно повышают до 140-150с и смесь выдерживают при этой температуре до прекращения отгонки летучих. Перегонкой остатка выделяют триэтилфосфит, выход 77%, т.кип. 154-15бс .Н 1,4090, 0,9728.

Найдено,%: С 43,47; Н 9,21; Р 18,38

Сб) Вычислено,%: С 43,36; Н 9,12;

Р 18,64.

К смеси 16,6 г (0,1 моль) полученного триэтилфо ;фита и 79,2 г (,15моль) обезвоженного как описано в примере 1 ОП-7 в 50 мл бензола при 20-30 с и энергичном перемешивании по каплям прибавляют 6,9 г (0,05 моль) треххлористого фосфора. Реакционную массу перемешивают 2 ч при той же температуре и 5 ч при 6065С, растворитель удаляют в вакууме и в остатке получают 92,6 г продукта, П 1,4778, при стоянии загустевает.

Найдено,%: С 58,27; Н 10,90; Р 5,12.

. Вычислено, %: С 60,0; Н 9,3; Р 5,0.

Б. Смесь 0,09 моль технического диэтилфосфита (полученного из треххлористого фосфора и этанола),

,09 моль (47,9 г) ОП-7 и 55 мл ксилола кипятят с насадкой Дина-Старка до прекращения выделения этанола (5-6 ч), затем растворитель отгоняют в вакууме и в остатке получают 53 г продукта, ,4798.

Найдено, %: С 58,19; Н 9,48;

Р 4,04. Пример.3. 0-Пропил-О-(алкилфенил) полиглйкольфосфит. Смесь 0,067 моль перегнанного дипропилфосфита. О,067моль (36,1 г) ОП-7 и 30 мл ксилола кипятят в прибо с насадкой Дина-Старка до прекращени отгонки пропанола (5-6 ч) , затем раст воритель отгоняют в вакууме и в оста ке получают 42,4 г продукта в виде вязкой жидкости,, 4781. Найдено,: С 59,52; Н 10,05; Р 3,91. ,oP. Вычислено,%: С 60,5; Н 9,4; Р 4,9. П р и м е р 4. 0-Изопропил-О-(алкилфенил) полиглйкольфосфит. Смесь 0,3 моль триметилфосфита, Ье „олГ„;о„;о„ ;„а к-ГоГ;; - «с, на кипятят в колбе с елочным дефлегматором, снабженным насадкой ДинаСтарка, в условиях, описанных в примере 2А. После прекращения отгонки метанола избыток изопропанола отгоняют и перегонкой остатка выделяют триизопропилфосфит. Выход 72%, т.кип (15 мин), «1 1,4108, de 0,9398. D Найдено,%: С 51,68, Н 10, 14, СдНг.ОдТС. Вычислено.%: С 51,89; Н 10,18, Р 14,87. К смеси 0,1 моль полученного триизопропилфосфита и 79,2 г (-«0,15 мол обезвоженного ОП-7 в 50 мл бензола При перемешивании и 20-30 С прибавля ют 0,05 моль треххлористого фосфора. Реакционную массу перемешивают 2 ч при той же температуре и 7 ч при 6570 С, растворитель и образовавшийся изопропилхлорид удаляют в вакууме и в остатке получают 95,9 г продукта в виде вязкой жидкости, п 1,4733. Найдено,%: С 59,14; Н 8,83, Р4,50 . Вычислено, %: С -60, 5; Н л/9 , 4 ; Р- 4,9. П р и м е р 5. 0-Бутил-О-(алкилфенил ) полиглйкольфосфит . А. Смесь 0,5 моль триметилфосфита, 2,25 моль бутанола и 100 мл гексана кипятят в колбе с елочным дефлегматором, снабженным насадкой Дина-Старка, в условиях, описанных в примере 2А. После прекращения отгонки метанола избыток бутанола отгон.яют и перегонкой остатка выделяют три бутилфосфит, выход 93,9%, т,кип. 129 131°С (15 мм),«20 1,4318, 0,914 -. 1,77, .1 Найдено,%: С 57,70; Н 10,77, Р12, CijHg-jOj Вычислено,%: С 57,56, Н 10,89, Р 12,19. К смеси 0,1 моль полученного трибутилфосфита и 79,2 г (vO,15 моль) (рбезвоженного ОП-7 в 50 мл бензола при перемешивании и 20-30 С прибавляют 0,05 моль треххлористого фосфора. Реакционную массу перемешивают 2 ч при той же температуре и 7 ч при 6570 С, растворитель и образовавшийся бутилхлорид удаляют в вакууме и в остатке получают 99,7 г продукта в виде вязкой жидкости, П 1,4740. Найдено,%: С 59,48; Н 9,36; Р5,19. 33 61ifl Вь1числено,%-. ,1; Н-v 9,5; ,8 . Б. Смесь 0,25 моль дибутилфосфита И п/ 0,25 моль (132,2 г) ОП-7 нагребают при перемешивании и остаточном давлении 100-200 мм рт.ст. при 130140с до прекращения отгонки бутанола и-4,., ,к„„о„„.. И в остатке получают 161,7 г продукгота. It 9 1,4718. Haйдeнo «: С 59,28; Н 9,67; Р4,72. П р и м е р 6. Определение эмульгирующей способности. Эмульгирующую способность полученных веществ определяли по величине поверхностного натяжения и по стабильности водных эмульсий пестицидов. Поверхностное натяжение замеряли по методу наибольшего давления пузырьков на приборе Ребиндера при 20 С. Результаты измерения поверхностного „атяжения приведены в табл. 1, а данные по стабильности водных эмульсий некоторых пестицидов - в табл. 2. Как видно из приведенных в табл. 2 данных, предлагаемые эмульгаторы существенно превосходят по эффективности известный эмульгатор ОП-7 даже при значительно меньших расходах. П р и м е р 7. Определение токсичности для теплокровных. Оценка токсичности для теплокровных проводилась на белых мышах (138 животных). Вещества испытывались в дозах от 2000 до 14000 мг/кг методом орального воздействия. На каждую дозу бралось по 6 животных. Перед введением вещества разбавлялись дистиллированной водой до рабо- ей концентрации. Введение осуществлялось с помощью шприца металлическим зондом непосредственно в желудок подопытным животным натощак (через 2,5-3 ч после кормления). Очередное кормление проводилось спустя 2,5-3 ч после введения веществ. Последующее наблюде Q за животными велось в течение 2 нед. На основании результатов гибели животных выводились данные о величине испытываемых соединений. Результаты испытаний приведены табл. 1.

Поверхностное натяжение и токсичность дня теплокровных

Таблица

смешанных фосфитов

61508410

Продолжение табл. 2

Формула изобретенияjf, Смешанные фосфиты общей формулы Rm ( о(ен,сн,о)„ Х Ео н где Т.- высший алкил, С, алкил, ttl - 1-2, Н - 4-10, обладающие поверхностно-активными свойствами. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Попов П.В. Справочник по ядохимикатам. М., 1956, с. 193-195.