Способ получения триметилфосфата Советский патент 1980 года по МПК C07F9/11 

1

Иоофетение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к псвому способу получения триметилфосфата, который является полупродуктом р синтезе гербицида дипиридилфосфата.

Известен способ нолучешш триалкил- фосфатова путем взаимодействия яюроки- си фосфора со спиртами ij , Выделязю щвйся при этом хлористый, водород разлагает образующиеся триалкилфосфаты на дналкЕлфосфористую кислоту и хлористый алкил.

В результате протекания этого побочного процесса выход триметилфосфата составляет только 4О%. Для тфедотвраще-. Бшя разложения триметилфосфата исполызуют различные методы, заключакациеся, в основном, в удалении-хлористого водс рода из сферы реакции

Известен способ удаления хлористого водорода путем продувания через реахци онную массу инертного газа и отвода образующейся смеси хлористый инертный газ sj .

В качестве инертного газа используют азот, воздух, этилен, метан, этан. Так как хлористый водород не удаляетс;я из реакционной массы мгнове1гао и полностью, то этим методом удается лишь частично предотвратить разложение триметапфосфа- та выход до 87%). Недостатком способа 5шляется также большой расход инер-пного газа и трудность выделения из нв гчэ хлористого водорода. Удаление хпорис« того водорода в вакууме з также полностью не предотвращает разложения триметилфосфата (выход до 85%).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения триметилфосфа5та взаимодействия хлорокиси фосфора и метанола. Для связьта1шя хлористого водорода в реакционную массу подают гезоофазный аммиак Г .

Недостатком способа является то, Ч1Ч5 аммиак реагирует с хлорокисью фосфора и другими хлорсодержащими производными фосфорной кислоты с офазованием со-; отвеТств/ющих амидов, снижая тем самым выход триметилфосфата к загрязняя его (.выход до 859о). „Цель изобретения З-вепкчение выхода триметилфосфата.; Цель достигается тем,- что хлорокись фосфора подвергают взаимодейсчБИю с метанолом в присутс. яетяпата- натрия при температуре от - 2С до -20°С и рН среды ,0, Процесс желательно щзоводить в среде органического растлзориа еля. Предлагаемый способ позволяет увёлИ чить выход триметилфосфата до 96-99 {. Способ осуществляют (следующим образом. Хлорокись фосфора, метанол и метилат натрия смешивают в растворителе при тем пературе от -20 до -«-20 С и рН среды 5,0 - 8,0, После окончания реакции триметилфосфат выделяют обычными методамиnpHMeassoT метанольные растворы ме тилата натрия с концентрадией 1О ЗО вес.%„ Оптимальная кошдентр.едия ме тилата натрия составляет 20--25 вес,%„ При более низких концентрациях не тилата натрия ( 10 вес.%)5 увеличиваются затраты на регенерацию метанола, а при более высоких ( ЗО вес.%) возрастае вязкость раствора и, следовательно, уменьшается интенсивность, массо- и теплопередачи, что приводит к местным перегревам и возрастанию скорости побочных процессов. При температуре ниже -20 С возрастает вязкость системы, что приводит к ухудшению показателейпроцесса, как это описано выше. Кроме того, скорость реа цив уменьшается, время процесса увелич шается и возрастают затраты на охлаж дение. При температуре выше 2О°С заметно возрастает скорость побочных про цессов и выход триметилфосфата падает. В нитервале температур от -20 до +20 побочные прсщессы не идут в заметной степени и выход продукта достигает 98% В процессе реакции между хлорокисью фосфора, метанолом и метилатом натрия S качестве побочного продукта образу™ -ется хлористый натрий который не вы- зьтает разложения триметилфосфата. Большую роль в подавлении побочныу Процессе играет рН среды, заачеЕше ко тсфого поддерживается 5|,,O. При рН меньше 5 идет разложение триметилфосф та кислыми примесями и хлористым водородом. При рН больше 8 идет разложение 1ркетилфосфата метилатом натрия и щелоью. Оптимальное значение рН составляет СГ ,0 - 7,о. П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и двумя капельными воронками, одновременно приливают 15,3 г хлорокйси фосфора и 65,6 г 25 о -ного раствора метилата натрия в метаноле при температуре и рН 7,0. После добавления реагентов температуру поднимают до комнатной, Щ)иливают 75 мл оды и экстрагируют триметилфосфат тремя порциями по 60 мл хлороформа. Хлороформенные слои объединяют и отгоняют смесь хлороформа, и метанола под атмосферным давлением, а остаток вы- . держивают при 80 С и 25 мм рт.ст. Получают 13,8 г i98%) триметилфос- фата с содержанием основного вещества 99 вес.% т.кип. 19 3-194 0/760 мм рт.ст. l,3963;.d|° 1,2140. П р и м е р 2. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и двумя капельными воронками, приливают 15,3 г хлорокиси фосфора и 54,6 г ЗО%-ного раствора метилата натрия в метаноле при температуре -20 С и рН 5. После добавления реагентов температуру поднимают до комнатной , фильтруют в осадок промывают 10 мл метанола. Из фильтрата oi гошпот метанол и получают 18,3 г кубового остатка, который растворяют в 14,6 г воды. Из водного раствора триметилфосфат экстрагируют тремя порциями хлороформа по 16 мл, Ллороформенные слои объединяют и отгоняют хлороформ под атмосферным давлением, а остаток выдерживают при температуре 8О О и 25 мм рт. ст. Получают 13,3 г (95%) триметилфосфата с содержанием 99 вес.%. Т. кип. основного вещества 193-194 0/76О мм рт.ст. .. П °1,3963, d|° 1,214. П р и м е р 3. Омешивают 15,3 г хлорокйси фосфора и 164 г 10% метавольного рйствора метилата натрия при температуре - 1О С и рН 8. После окончания реакции офабатьтают, как указано в примере 2. Получают 13,5 г (96%) триметилфосфата с содержанием основного вещества 99вес.9о. Т.кии. 193194 О/76О мм рт.ст. 1,3963, d|° 1,214. Л П р и м е р 4. Омешивают 15,3 г хлорокйси фосфора и 328 г ме- танольного раствора метигюта натрия пр температуре - и рН 4. После око чания реакции отрабатывают, как указан Ь примере 2. Получают 12.2 г (7%) триметилфосфата с содержанием основно го вещества 99 вес.% Т.кип. 193194 с/760 мм рт.ст. .. 1,3963, d: 4 1,214. р .а м е р 5. Смешивают 15,3 г хлорокиси фосфора и 46,9 г 35%-Hoix) метанолького раствора метилата натрия при и рН 9. Обрабатьтают, как описано в примере 1. Получают 12,3 г 88%) триметилфосфата с содержанием основного вещества 99 вес.% Т. кип 193-194 С/760 мм рт.ст. 1,3963, 3|° 1,214. П р .и м е р 6. Смешивают 15,3 г хлорокиси фосфора и 16,4 г метилата натрия в гексане при температуре - 2О С и рН 7. После окончания реакции офабатывают, как указано в примере 1. Получают 13,3 г (95%) триметилфосфата с содержа нием основного вещества 99 вес.% Т.кнп 193-194 С/76О рт.ст. ° 1,140. П If 1,3963, d4 П р и м е р 7, Смешивают 15,3 г хлорокисн фосфора и 16,4 г метилата натрия в бензоле при Ю С и рН 7. После окончания реакции офабатьтаю как згказано в примере 1« Получают. 13,3 (9,5%) триметилфосфата с содерлсанием осжжного вещества 99 пес.%. Т.кип. 193-194 С/7 60 мм; 1,3963, 1,2140. Формула изобретения 1.Способ получения триметилфосфата путем взаимодействия хлорокиси фосфора н метанола, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, процесс проводят в присутствии метилата натрия при температуре от -2 О до +20С и рН среды 5,08,0. 2,Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что процесс проводят в среде органического растворителя. Источники информации, принятые во внимание при эксперт0зе 1.Нифантьев Э. Е. Химия фосфорорга- нических соединений. Изд-во МГУ, 1971, с. 149. 2.Патент США № ЗО53879, л. 26О-461, опублик. 1962. 3.Патент США % ЗО79419, л. 26О-461, опубл1ск. 1963. 4.C1iemicae Abstracts, 1936, ЗО, 5591 inpoTOTHn).