СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ПЕРФТОРМЕТИЛПЕНТЕНА-2 Российский патент 2019 года по МПК C07C21/18 C07C17/26 B01J27/12 

Изобретение относится к органической химии, а именно к синтезу перфторированных гексенов (димеров гексафторпропена), далее ДГФП.

Перфторированные гексены - димеры гексафторпропена (ДГФП) применяют в разных отраслях промышленности (электроника, военная техника, но в основном, в синтезе фторорганических соединений).

ДГФП - это, как правило, смесь нескольких изомеров: CF₂=CF(CF₂)₃CF₃, (CF₃)₂CFCF=CFCF₃, и др.

Химическое строение этих изомеров предопределяет их реакционную способность. 2-Перфторметилпентен-2 (далее - 2-ПФМП-2) общей формулы CF₂=C(CF₃)-C₃F₇ является наиболее реакционноспособным изомером, его иначе называют «активным димером» - это важный полупродукт для органических синтезов.

Его высокая реакционная способность подтверждается, в частности [Пат. США 7053253, МПК С07С 17/395, оп. 30.05.2006] способом, где он количественно реагирует со щелочами в полярных растворителях.

Синтез димеров гексафторпропена из гексафторпропена (ГФП) проводят в растворителях - диметилформамиде или ацетонитриле, с использованием катализаторов - роданидов калия (KCNS) или аммония (NH₄CNS). При этом с выходом 70-75%, образуется смесь изомеров ДГФП, содержание 2-ПФМП-2 в ней составляет 50-70%. Кроме того, с выходом 15-20% образуется смесь тримеров ГФП, C₉F₁₈ [А. Ловлейс, Д. Роуч, У. Постельник. Алифатические фторорганические соединения. М. Издательство иностранной литературы, 1961. 124 с]. Этот способ получения ДГФП был реализован в нашей стране в полупромышленном масштабе, продукт выпускался под торговым названием «Фол-62».

Для получения активного димера 2-ПФМП-2 нагревают смесь изомеров ДГФП в ацетонитриле в присутствии катализатора - фторида цезия CsF.

И процесс получения смеси изомеров ДГФП, и изомеризация смеси этих изомеров до 2-ПФМП-2, сопровождаются большим количеством отходов, в том числе и высокотоксичных, что связано с необходимостью их утилизации, а также с необходимостью регенерации растворителей и катализаторов.

Известен способ, по которому [Патент СССР 522787, МПК С07С 17/26, оп. 02.06.1077] олигомеры, и в частности, смеси димеров и тримеров гексафторпропилена (ГФП), получают с использованием в качестве катализатора смеси фторсодержащего третичного амина и триалкиламина, используемых в соотношении 1-3:1. Способ проводят при температуре от 0 до 80°С, в частности, при 28-30°С, с выходом целевых димеров и тримеров до 90%, используя в качестве среды смесь этаноламинов, триалкиламинов и ацетонитрила.

В зависимости от условий проведения процесса, содержание ДГФП может достигать 90%, однако авторы не указывают получаемое соотношение изомеров ДГФП. Рассматриваемый способ требует применения токсичных и трудно регенерируемых растворителей, а так же включает стадию очистки ДГФП с использованием токсичного ацетонитрила. Эти особенности затрудняют реализацию процесса в промышленных масштабах.

В патенте [Патент США 4377717, МПК С07С 17/281, оп. 22.03.1983] описан селективный способ получения 2-ПФМП-2. Процесс проводят взаимодействием ГФП в трубчатом реакторе, заполненном катализатором - активным углем при 425-500°С. Однако конверсия ГФП в этом процессе не превышает 30%, а в результате применения высоких температур постепенно и необратимо снижается активность катализатора.

Наиболее близким по технической сущности является способ [Патент США 4296265 МПК С07С 17/281, оп. 20.10.1981], по которому олигомеры гексафторпропена получают по непрерывной схеме при температуре 200-220°С в трубчатом реакторе при атмосферном давлении, заполненном активным углем марки Shirasagi СХ с нанесенным на него фторидом цезия. Конверсия исходного ГФП составляет -35 - 72%.

Катализатор готовят следующим образом: активный уголь пропитывают 30% раствором CsF, после чего сушат в токе азота при 350°С без использования вакуума, затем переносят в реактор и греют в токе азота.

Недостатком этого метода является существенное (19,5 - 36,9%) образование тримеров ГФП.

Задачей настоящего изобретения была разработка усовершенствованного способа получения 2-ПФМП-2 с достижением следующего технического результата: получение 2-ПФМП-2 более технологичным способом с повышением селективности и выхода продукта.

Поставленная задача решена за счет того, что катализатор представляет собой активный уголь с нанесенным на него CsF, предварительно высушенный в реакторе при температуре 105-120°С под вакуумом, а затем при температуре 250 - 350°С, с чередованием продувки азотом и вакуумирования, абсолютное давление при этом в обоих случаях 66,5-1,33 кПа, а димеризацию проводят при избыточном давлении 100 - 700 кПа.

Сущность изобретения заключается в том, что разработан способ получения 2-перфторметилпентена-2 димеризацией гексафторпропена, который подают 0,15 - 0,5 л/мин при температуре 200 - 350°С на катализатор, согласно настоящему изобретению упомянутый катализатор представляет собой активный уголь с нанесенным на него CsF, предварительно высушенный в реакторе при температуре 105-120°С под вакуумом, а затем при температуре 250 - 350°С, с чередованием продувки азотом и вакуумирования, абсолютное давление при этом в обоих случаях 66,5-1,33 кПа, а димеризацию проводят при избыточном давлении 100 - 700 кПа.

Процесс получения 2-ПМФП-2 может также проводиться и в автоклаве при автономном давлении.

Способ осуществляют следующим образом:

На активированный уголь наносят CsF в количестве 10-20% от массы угля. Полученный катализатор сушат при 105-120°С под вакуумом 66,5-1,33 кПа до постоянной массы. Затем проводят обработку катализатора, для чего его загружают в реактор и сушат при температуре 250-350°С, чередуя вакуумирование (66,5-1,33 кПа) и заполнение реактора азотом (раз в 1 час) в течение 8-12 часов.

Возможно применение более широкого интервала абсолютного давления, но меньший вакуум оказывает слабое влияние на выход и селективность, а больший усложняет и удорожает процесс, так как технически трудно достижим.

После завершения сушки в реактор подают ГФП со скоростью 0,15-0,5 л/мин, и проводят реакцию при температуре 200-350°С и избыточном давлении 100-700 кПа (Оптимально 300-700 кПа).

В случае периодического процесса, перед подачей ГФП автоклав охлаждают до минус 40°С и проводят реакцию при автономном давлении и температуре 200-350°С.

После окончания процесса продукты реакции конденсируют в ловушку, охлажденную до минус 40°С.

Повышение селективности и выхода целевого 2-ПФМП-2 в разработанном способе относительно способа-прототипа обусловлено разными способами приготовления катализатора, и применением избыточного давления при проведении способа.

Пример 1

В автоклав из стали 12Х18Н10Т, емкостью 0,38 л загружают катализатор - уголь марки БАУ-2 с нанесенным на него CsF (массовая доля 20%) и предварительно высушенный в вакууме при 1,33 кПа и температуре 105°С до постоянной массы в количестве 45,0 г. Затем катализатор сушат при постепенном повышении температуры от комнатной до 350°С вакууме при 1,33 кПа, периодически (1 раз в час) заполняя автоклав азотом, в течение 10 часов. После завершения сушки автоклав с содержащимся в нем катализатором охлаждают до минус 40°С и конденсируют в него 30 г ГФП, затем автоклав нагревают до 200°С. Через 5 часов продукты реакции конденсируют в ловушку из стали, охлаждаемую до минус 40°С. Сконденсировано 29,3 г. Состав конденсата (массовая доля): ГФП - 0,1%, 2-ПФМП - 2 - 97,8%, сумма неактивных изомеров - 0,9%, изомеров тримера ГФП - 1,2%. Выход целевого продукта составил 95,5%.

Пример 2

В автоклав, описанный в примере 1, загружают 45,0 г катализатора, - уголь марки СКТ-6А с нанесенным на него CsF (массовая доля 20%). После подготовки катализатора, как описано в примере 1, в автоклав конденсируют 30 г ГФП. Автоклав нагревают до 200°С в течение 5 часов, продукты взаимодействия конденсируют в ловушку - всего 29,2 г. Состав конденсата (массовая доля): ГФП - 0,1%, 2-ПФМП-2 - 97,1%, сумма неактивных изомеров ДГФП - 0,3%, сумма изомеров тримера ГФП - 2,5%. Выход целевого продукта составил 94,5%.

Пример 3

В автоклав, описанный в примере 1, загружают 45 г предварительно высушенного при 120°С до постоянной массы угля марки БАУ-2 с нанесенным на него CsF (массовая доля 20%). Катализатор дополнительно сушат в токе азота постепенно повышая температуру до 350°С. После завершения сушки, автоклав охлаждают до -40°С и конденсируют в него 30 г ГФП, затем автоклав нагревают до 200°С и выдерживают при этой температуре 5 часов. Продукты реакции конденсируют в ловушку - 29,2 г. Состав конденсата (массовая доля): ГФП-0,3%, 2-ПФМП-2 - 86,1%, сумма неактивных изомеров димера ГФП - 11,6%, сумма изомеров тримера ГФП - 2,0%. Выход целевого продукта составил 83,3%.

Пример 4

В автоклав, описанный в примере 1, загружают 45 г предварительно высушенного при 120°С до постоянной массы угля марки БАУ-2 с нанесенным на него СsF (массовая доля 20%). Катализатор дополнительно сушат при 350°С и вакууме при 66,5 кПа, периодически (1 раз в час) заполняя автоклав азотом в течение 10 часов. Затем в автоклав, охлажденный до минус 40°С, конденсируют 30 г ГФП. Автоклав нагревают до 200°С и выдерживают при этой температуре 5 часов. Продукты реакции (29,2 г) имеют состав: ГФП - 0,2%, 2-ПФМП-2 - 91,1%, сумма неактивных изомеров димера ГФП - 6,9%, сумма изомеров тримера ГФП - 1,8%. Выход целевого продукта составил 88,7%.

Пример 5-25

В реактор - никелевую трубку, внутренним диаметром 16 мм и длиной 700 м м, снабженную вентилями Гоффера и манометром, загружают 46,0 г катализатора - угля БАУ-2, с нанесенным CsF (массовая доля 20%). Катализатор сушат при 350°С в вакууме при 1,33 кПа, периодически (1 раз в час) заполняя реактор азотом, в течение 10 часов. В реактор с подготовленным катализатором подают ГФП с различной скоростью, при различных температурах и давлениях (Таблица 1).

Процесс ведут в течение 3 часов. Продукты взаимодействия собирают в ловушке, описанной в примере 1, охлаждаемой до минус 40°С. Основные результаты взаимодействия приведены в Таблице 1.

Пример 26-33

В реактор, описанный в примере 3, загружают 46,0 г катализатора - угля СКТ-6 с нанесенным CsF (массовая доля 20%). Катализатор сушат как описано в примере 3. В реактор с подготовленным катализатором подают ГФП с различной скоростью, различных температурах и давлениях (Таблица 2). Процесс ведут в течение 3-х часов. Продукты взаимодействия собирают в ловушке, описанной в примере 1, охлаждаемой до минус 40°С. Основные результаты взаимодействия приведены в Таблице 2.

Пример 34-39

Примеры 7 и 8 проводились в описанных выше условиях, но при содержании CsF на активном угле марки БАУ-2 10%. Результаты примеров 34-39 приведены в Таблице 3.

Примеры 7 и 8 проводились в описанных выше условиях, но при содержании CsF на активном угле марки СКТ-6А 10%. Результаты примеров 40-45 приведены в Таблице 4.

Пример 46

В трубчатый реактор из стали 12Х18Н10Т, длиной 1700 мм и диаметром 150 мм, заполненный катализатором - углем БАУ-2, содержащим CsF (массовая доля 16,2%) и высушенным, как описано в примере 3, подают предварительно нагретый до 200°С гексафторпропен со скоростью 5 кг/час, при давлении 600 кПа. Продукты реакции передают в холодильник, охлаждаемый водой, и затем конденсируют в сборнике, изготовленном из стали 12Х18Н10Т, объемом 100 л и охлаждаемом до минус 35°С.

Сконденсированный сырец (120 кг) загружают в куб колонны и ректификуют. Колонна длиной 6 м и диаметром 50 мм изготовлена из стали 12Х18Н10Т и заполнена регулярной насадкой. Получено 116 кг продукта, содержащего 99,1% 2-ПФМП-2, 0,85% смеси других изомеров перфторированных гексенов и 0,05% тримера ГФП.

Из примеров 1-46 видно, что задача, стоявшая перед авторами изобретения, решена - разработан способ получения «активного» димера ГФП - 2-перфторметилпентена-2 с выходом более 95% и селективностью более 97%, более технологичный, так как позволяет избежать 2-х стадийного способа получения, необходимости использования и регенерации растворителей, утилизации отходов, в том числе токсичных.

Изобретение относится к способу получения 2-перфторметилпентена-2 димеризацией гексафторпропена, который подают 0,15 - 0,5 л/мин при температуре 200 - 350°С на катализатор. Причем димеризацию проводят при избыточном давлении 100 - 700 кПа, а упомянутый катализатор представляет собой активный уголь с нанесенным на него CsF, который предварительно высушен в реакторе при температуре 105-120°С под вакуумом, а затем при температуре 250 - 350°С, с чередованием продувки азотом и вакуумирования, абсолютное давление при этом в обоих случаях 66,5-1,33 кПа. Технический результат - получение 2-перфторметилпентена-2 с выходом более 95% и селективностью более 97%, упрощение технологии процесса. 1 з.п. ф-лы, 4 табл., 46 пр.

1. Способ получения 2-перфторметилпентена-2 димеризацией гексафторпропена, который подают 0,15-0,5 л/мин при температуре 200-350°С на катализатор, представляющий собой активный уголь с нанесенным на него CsF, отличающийся тем, что упомянутый катализатор предварительно высушен в реакторе при температуре 105-120°С под вакуумом, а затем при температуре 250-350°С, с чередованием продувки азотом и вакуумирования, абсолютное давление при этом в обоих случаях 66,5-1,33 кПа, а димеризацию проводят при избыточном давлении 100-700 кПа.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс получения 2-ПМФП-2 проводят в автоклаве при автономном давлении.