Ароматический бис-(0-цианоизоцианаты) в качестве мономеров для поликонденсации и способ их получения Советский патент 1980 года по МПК C07C119/48 C08G18/02 

ГО твердого продукта при 100-170 С при остаточном давлении 210 мм рт.ст. Предпочтительно обработку фосгеном щюводят при 0-22С. В данном способе в качестве исходных соединений дая сиктеза использованы ароматически бис- (о-аМИНОНИТрИЛы).;; -; Последние отличаются от ароматических диаминов (исходных соединений в синтезе ароматических дииэоцианатов в известном способе) тем, что в них в орто-положеши к каждой аминогруппе находится цианогруппа. Это изменение в структуре бис-(о-актнонитрилов) приводит, во-первых, к снижению основности аминогрупп и как результат - к изменению их реакционной способности в реакциях нуклеофильного замещения, в частности ацилирования. Так как процесс фосгенирования аминов включает две стадии (перйую - ацилирование с «ёразованием карбамидохлорйдов и вторую - отщепление хлористого водорода с образованием конечных иэоцианатов), то снижение основности аминогрупп в бис-(о-аминонитрилах) могло осложнить фосгеннрование с целью получения бис-(о-цианоизоцианатов) побочными продуктами. Во-вторых, наличие в орто-положении к ами ftarpjTinaM цианогрупп могло |ц 1вести в условиях фосгенирования также и к образованию циклических пр6ду1 тЬв 1ипа хиназблонов, так как 2-цианофенилиз(цианат в присутствии хлоpftctoro водорода ЬравЯительно легко превраща ется в 4-хлор-2-хиназолон. Таким образом, результат фосген1фова шя бис-(о-аминошггрилов) был неочевиден, и Нельзя было заранее предсказать, что фосгенирование приведет к получению бис-(о-Цианоизоцианатов) общей формулы I. В-трё1гьйх, изменение cipykty| H исходных диаминов для фосгенирования решает техничес кую задачу получения тетрафунквсиональных нdiS дтипa мономеров дам нзомеризационной йОЯициклизацйи, пригодных для получения тер мостойких гетероциклических полимеров и изделий из них. Бис-(о-цианоизсйщана ы) представляют собой кристаллические вещества, растворимые в этйлацетате, ацетоне, N-метилпирролидоне, сульфолане. . „1, . Указанные ароматические бис-(о-цианоизовд анаты) являются тетрафункциональными среди нёнййми и могут применяйся; как мономеры Тфтя гфоШвЬдстйа гётёрЬшкяитеских полимеро с ценнь11ми свойствами. Пример 1. К раствору 8 г (80 ммоль) фос гена в 23 Mrtcykoto этилацетата медленно прикап вают раствор г (5 ммоль) ЗЗдицйаш4,4-диамннодифенилокснда в 23 мл этнлацетат при перемешивании и ледяном охлаждении. атем реакционную смесь перемешивают еще ,5 ч при . Избыток фосгена вытесняют ухим азотом, растворитель удаляют в вакууме ри 40-50° С/10 мм рт.ст. твердый сх;таток агревают 1 ч при 100С/210 мм рт.ст. возгоияют при 160-170 С/2 мм рт.ст. Выход 0,76 г (50%), кристаллы белого вета с Т.ПЛ. 121-122°С (дважды возогняются); К-спектр, см-;2260 (CN); 2290 (NCO). Найдено,%: С 63,76; Н 2,17; N 18,73. Ct6 6N403 Вычислено,%: С 63,58; Н 2,00; N 18,54. Пример 2. К раствору 8 г (80 ммсль) фосге11а в 23 мл этилацетата медленно прикапьшают рш;твор 1,24 г (5 ммоль) ЗЗдициано-4,4-диамннодифешшметана в 22 мл зтилацетата при перемещивании и ледяном охлаждении. Затем реакциошцпо смесь перемещившгг еще 1,5 ч при 22° С и далее обрабатьшают одним из следующих способе. а)Реакционную смесь обрабатьтают, как в примере 1. Выход 0,85 г (57%), кристаллы белого цвета с т.пл. 142-143°С (дважды возгоняются). ИК-спектр, см-; 2290 (NC); 2260 (CNO). Найдено,%: С 68,05; Н 2j69; N 18,70. . С,7Й8М402 Вычислено, %: С 68,00; Н 2,69; . б)В реакционну|р смесь пропускают фосген и кипятят 1 ч. Избыток фосгена вытесняют сухим азотом, растворитель удаляют в вакууме 10 мм рт. ст. при 40-50°С, твердый остаток возгоняют при 160-170 С/2 10- мм ртгт. Выход 0,71 г (47%), кристаллы белого цвета с Т.ПЛ. 142-143°С (дважды возгоняются), ИК-спектр, см- 2260 (CN); 2290 (NCO). Основным преим тцеств6м ароматических бис-(о-цианоизоцианатов) является их исполь зование и качестве мономеров. Приче м по сравнению с фугими замещеяйыми ароматическими диизоцйанатами они имеют преимущесгеа , что ва их основе получают гетёроШйШическйе ЯОлимеры путем термической ци слизйЦйи цианоеодержащих форполимеров, kOtopaADpoiekaef по йзомеризационному механизму без вьщетёния летучих 1фодуктов. ПдШШрЙГШ1реШ1б €Г на основе аромат%ских бис-(о-цнаноизо1щанатов), можно использовать дЛя Е5)ЬШвоДства монолитных изделий, адгезивов, стеклопластиков. Формула изобретения 1. Ароматические бис-(о-цианоизоцианаты) о&цей формулы

еЛАгчип

где X е -о-, -CHj-, -S-, -СО-. -SOjв качестве мономеров для поликоццеясацни.

2. Способ получения соединений non.l,3aключающийсяв том,чтр аромапческие бис

- (о-аминонтрилы) обрабатывают избытком фосгена в среде этилацетата при с последующим нагреванием полученного твердого щюдукта 1ФИ 100-170° С при остато шом давлении 210 мм ртлт.

3. Способ по П.2, бтличающийся тем, 1то обработку фосгеном проводят при 0-22°С.

Истошшки информации, щжнятые во внимание при экспертиеэе

1.Borsche W. und Sander W. Unter suchungen uber 3satin,.Bef., , 1914.

2.Siefken VV. Morto- und Polyisocyanate, Ann.. 562.76. 1949.