Способ получения бромгидринов Советский патент 1980 года по МПК C07C31/34 C07C29/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМГИДРИНОВ

Изобрет ение относится к новому способу получения новых бромгидрйнов общей-формулы I RI ОН CHj-CH-C-tHz-liHjBr , где R - водород, R г. остаток -CHz-C-CHj , -CHz-C-tiHj 3CHj или Rj - ме.тил, а R - остаток dHt - CH2-CH-NH lH5 которые могут найти примене ние в качестве реагентов для органи ческого синтеза, в частности для по лучения гетероциклических гликолей. Известен способ получения бромгид РИДОВ реакцией олефинов с N-бромсук цинимидом в водном растворе диметил сульфоксида с последующим.выделением целевых продуктов известными приема ми 1 . Недостатками известного способа является использование дефицитного исходного сырья. в литературе отсутствуют данные о способе получения бромгидрйнов общей формулы I и о свойствах этих соединений. Целью изобретения является расширение сырьевой базы. Поставленная цель достигается осуществлением способа получения бромгидрйнов общей формулы I, заключающегося в том, что гетероциклические бромспирты пиранового, тиопиранового и пиперидиновогр рядов подвергают гидрогенолизу в среде метанола или этанола при температуре 30-бО°С в присутствии скелетного никелевого катализатора, полученного из Ni-Al-сплава и добавки гидроокиси щелочноземельных металлов, Ме(ОН)2 при следующем соотношении компонентов-, вес.%: Ni 49,2-49,97; А1 5050,62 и Me 0,03-0,82, где Me - атомы Be, Mg, Ва, Са и Sr, Выход целевого продукта 96-97%, Пример. 2-метил-2,4-диодси-4 (р-бромэтил)гексан. 1,185 г (0,05 моль) 2,2-диметил-4 (р-бромэтил)тетрагидропиранола-4 подвергают гидрогенолизу в каталитической утке в токе водорода в среде метанола или этанола при температуре 45С в присутствии скелетного никеле вого катализатора, полученного из никель-алюминиевого сплава и добавки Ва(ОН)а при следующем соотношении компонентов, вес.%: Ni 49,2-49,97,А1 50-50,62; Ва 0,03-0,82. Реакция заканчивается в течение 15 мин, получают 1,14 г (96,2%) Целевого продукта с т.пл. 98 С. ИК-спектр, см : 2890-2927 (СНз-) 1465-1472 (), 3320 (-04). ПМР спектр, М.Д.: (-СН.) (,32 ,54) - ОН (7,26).

Найдено, %: С 45,24; Н 7,11; Вг 33,69..

вычислено,, %: С 45,18; Н 7,12; Вг 33,47.

П р и м е р 2. 2-Метил-2-меркапто -4-ОКСИ-4 ((Ь-брометил)-гексан 1,265 г (0,05 моль) 2,2-диметил-4 (fi-бромэтил) тетрагидротиопиранола-4 при 30 °С в метаноле подвергают гидрогенолизу в присутствии скелетного никелевого катализатора, полученного из никель-алюминиевого сплава, и добавки Са(ОН)2 при следующем соотношении компонентов, вес,%: Ni 49,2-49,9 А1 50- 50,62; Са 0,03-0,82.

Реакция заканчивается в течение 22 мин; получают 1,23 г (96,8%) продукта с т.пл. 74-75°С. ИК-спектр, см : 2890-2930 (CHj-) , 1462-1474 () , 3322 (-ОЧ) , 2281 (-SH).

ПМР-спектр, М.Д.: (,30 ,52) , - С -ОН (7,25); -SH (1,38).

Найдено, %:.С 43,04; Н 5,59; S 12,24; Вг 31,82

СуН|7 bSBr

Вычислено, А: С 42,69; Н 6,71; S 12,64 Бг 31,61.

П- р и м е р 3. 2-Метиламино-4-ок-си-4 (|Ь-бромзтил) гексан,

В условиях примера 1, 1,25 г (0,05 моль) 1 2, 5-триметил-4 (р -бромэтил)пиперидола-4 при 60°С в этаноле подвергают гидрогенолизу в присутствии скелетного никелевого катализатора, полученного из никель-алюминиевого сплава, и добавки Sr (ОН), пр следующем соотношении компонентов, вес.%: Ni 49,2-49,97; А1 50-50,62; Sr 0,03-0,82.

Реакция заканчивается в течение 14 МИН;. получают 1,24 г (97%)- продукта с т.пл, 165-166°С. ИК-спектр, : 2892-2931 (СНз-), 1461-1474 (-CH-j-Br) , 3320 (-ОН), 30-00 (-NH-) . и ь

ПМР-спектр, М.Д.: (,3; ,52) Л- (5,12) , -Сг- (7,25

Найдено, %: С 47,14; Н 7,49; N 5,26 Вг 30,77 С|о H.oONBr

Вычислено, %: С 47,61; Н 7,93; N 5,55; Вг 31,75.

пр и м ,е р 4. 1,185 г (0,05 моль 2,2-диметил-4 (-бромэтил)тетрагидропиранола-4 подвергают гидролизу в каталитической утке в токе водорода в среде метанола (этанола) при температура 30 С в присутствии скелетного никелевого катализатора, полученного из никель-алюминиевого сплава, и добавки Мд(ОН)2 при следующем соотношении компонентов, вес.%: Ni 49,2-49,97; А1 50-50,62; Kg 0,030,82.

Реакция заканчивается в течение 32 14ин; получают 0,97 г (82%) 2-мети-2, 4-ДИОКСИ-4 ((Ь-бромзтил) гексана с физико-химическими константами, совпадающими с данными примера 1.

Пример 5. 1,185 г (0,05 моль 2,2-диметил-4(-броэтил)тетрагидропиранола-4 подвергают гидрогенолизу в каталитической утке в токе водорода в среде метанола (этанола) при температуре в присутствии скеленого никелевого катализатора, полученного из никель-алюминиевого сплава, и добавки Ве(ОН)2 при следующем соотношении компонентов, вес.%: Ni 49,2-49,97; А1 50-50,62; Be 0,030,82.

Реакция заканчивается в течение 54 мин; получают 0,98 г (83%) 2-мети-2 , 4-ДИОКСИ-4 ((Ь-бромэтил) гексана с физико-химическими константами, совпадающими с данными примера 1.

Формула изобретения

Способ получения бромгидринов щей формулы I

и, .ОН

CHj-CM-C-CHj-CHjBn

где R - представляет собой дорода, а R;, - остаток,

ОН SH

CH -c-CHj, -си,-с-сн, сн. сн,

СЧз

или R -wieTH,c(R - остаток -CH.j,-CH-NHCHji отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы гетероциклические бромспирты пиранового, тиопиранового и пиперидинового рядов подвергают гидрогенолизу в среде метанола или этанола при температуре 30-60°С в присутствии скелетного никелевого катализатора, полученного из никель-алюминиевого сплава, и добавки гидроокиси щелочноземельного металла Ме(ОН)2 при следующем соотношении компонентов, весЛг 49,2-49,97 АЛЮМИНИЙ50-50,62 ®0,03-0,82. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Dal ton D.K. и др., «Bromohydrin Formation in Dimethyl Sulfoxide T.Am.Chem.Soc., 90, 5498, 1968 r.