ного растворителя при 50-150°С, отл чительная особенность KOTOpoio сост ит в том, что процесс ведут при мол ном -OTHOtueHMH i металл и л хлорида к п катехину О ,6-2, используя в качеств основного агента карбонаты или бика бонаты. калия или натрия при отношеHmt числа грамм-атомов щелочного металла к числу молей пирокатехина 0,5-2. Предлагаемый способ позволяет пол чить выход продукта 40-70%, при отношении моноэфира к диэфиру 5-10. Предложенный способ осуществляетс следующим образом. Обычно процесс ведут при атмосфер ном давлении и температуре 50-140 С 1-20 ч. Апротонные растворители, использу мые,- согласно изобретению, могут быт выбраны из следуюг11Их классов соедине ний: амидов, таких как диметилформамид, диметйлацетамид, Ы-метилпирро лидон; нитрилов, таких как ацетонит рил; сульфоксидов, таких как димет1-1л сульфоксид; простых эфиров, таких как диоксан, тетраги,арофуран, диглим (простой диметиловый эфир диэтиленгликоля)} ароматических углеводородов, таких как бензол, ксилЪл, толу ол, этилбензол; алифатических углеводородов, например н-октан. Предпочтительно использовать в качестве растворителя Ы матилпир ролидон. В качестве сре,цы можно использовать смесь апротонных растворителей, например смесь, содержащую 90 вес.% н-октана и 10 вес.% N-метилпирролидона. Пример 1. В трехгорлую колбу на 250 мг, промытую азотом и сна женную мешалкой, установленной в центре колбы, вертикальным холодаль НИКОМ и сливной трубкой, вводят: 150 МП N-метилпирролидона, 11 г (0,10 моля) пирокатехина, 7 г (0,05 моля) карбоната калия. Эту смесь нагревают, перемешивая при температуре , а затем добавляют 13,6 г (15 МП или 0,15 моля) металлилхлорида 3 ч, из расчета 5 мл каждый час. После окончания введения в смесь металлилхлорида смесь еще перемешивают 1 ч 35 мин при 90°С. Хроматографический анализ осуществленный в этот мэмент, показывает, что не прореагировало еще 4,9 г металлилхлорида. Затем опыт приостанавливают, охлаясдают реакционную смесь и добавляют 250 м дистиллированной воды, нейтрализуют смесь до рН 7 путем введения 50%-ной серной кислоты. Эту гидооорганическую смесь экстрагируют 6x80 мл этилацетата. Путем аргентометрии оставшейся водной фазы определяют наличие 8,7-10 г-ионов Cl. В экстракте этилацетата определяют 2,2 г (0,020 моля) непревращенного пирокатехина; 11,2 г (0,068 моля) о-металлилоксифенола; 2 г (0,009 моля) о-диметаллилоксибензола, что соответствует следующим результатам: Превращенный пирокатехин, %80 Выход по отношению к превращенному пирокатехину, %г о-Металлилоксифенола85о-Диметаллилоксибензола11Выход о-метсьгшилоксифенола по отношению к исходному пирокатехину, % 68 Молярное отношение о-мет гшлилоксифенол) /о диметаллилоксибензол7,6 Примеры 2-10. Используют методику, описанную в предыдущем примере; растворитель. - N-метилпирролидон. Условия опытов, а также полученные результаты приведены в таблице, в которой обозначения, данные в первой строке, имеют следующие значения: СМ/РУ исходн.- молярное отношение количества используемого металлилхлорида к количеству исходного пирокатехина. Ме/РУ исходн. - отношение числа грамм-атомов щелочного металла использованного щелочного агента, к числу молей исходного пирокатехина. % РУ превращ. - процент превращенногх) пирокатехина по отношению к исходному пирокатехину, Моно/РУ превращ. - выход (%) о-металлилоксифенола по .отношению к превращенному пирокатехину. Du/Py превращ. - выход (%) о-диметаллилоксибензола по отнсхиению к превращенному пирокатехи . MOHO/DU - молярное отналение образовавшихся о-металлилоксифенол/ о-диметаллилокембензол. R MoHo/py исходн. - выход (%) о-металлилоксифенола по отношению к исходному пирокатехину. При мер 11. Опыт осуществляю в аппарате, аналогичном указанному в примере 1, В аппарат загружают 60 мл диметилсульфоксида, 11 мл (0,1 моля) пирокатехина, 7 г карбоната калия (или 0,1 г -атом К). Перемешанную смесь нагревают до при перемешивании. Затем приливают 12 мл (11 г или 0,11 моля) металлилхлорида - по 3 мл каждый час в течение 4ч. По окончании приливания металлил хлорида продолжают нагревание в течение 3 ч 30 мин, а затем осуществ ляют обработку, как указано в приме ре 1 . В водной экстрагированной фа определяют наличие 9,3 10 г-ионов С1, а в органической фазе непревращенного пирокатехина 2,2 г (0,02 моля), о-металлилоксифенола 10 г (0,061 моля), что соответствуе следующим результатам: Превращенный пирокатехин, %80 Выход по отношению к превращенно /1у пирокатехину, % : моноэфира76 диэфира15 Выход моноэфир/исходный мирокатехин, %61 Молярное отношение моноэфир/ диэфир 5,1 При мер 12. Опыт осуществляю в аппарате, аналогичном описанному в примере 1. Условия опыта также аналогичны. В аппарат загружают 70 мл диглим (простой диметиловый эфир диэтилен коля) , 11 г (0,-1 моля) пирокатехин 5,5 г (0,1 г-атом Na) . Пере ешанную смесь нагревают до и добавляют в нее 9,05 г(0,1 ля) металлилхлорида 30 мин. Через 5 ч 45 мин течения реакции при этой температуре опыт останавливают. Путем хроматографии паровой фазы не находят более металлилхлорида. После обработки методом, описанным в примере 1, определяют: 5,4 г (0,049 моля) непревращенного пирокатехина, 6,9 г (0,041 моля) о-металлилоксифенола, 0,6 г (0,0027 моля) о-диметаллилокси бензола, что соответствует следующим результатам: Превращенный пирокатехин, %51 Выход по отношению к превращенному пирокатехину, % ; моноэфира82 дяэфира5 Выход монаэфир/исходный пирокатехин,%42 Молярное отношение моноэфир/диэфир .16 При мер 13, В аппарат, аналогичный описанному в примере 1, загруают 6 мл N-метилпирролидона, 50 мл н-октана, 3,3 г (-0,03 моля) пирокатехина, 2,1 г КаСОз(0,03 г-атом JC) Гетерогенную Трехфазную смесь нагревают при перемешивании до 90с. Затем в эту смесь вливают 3 г (0,03 моля) металлилхлорида :25 мин. Постоянно в этой смеси находятся две жидкие фазы и одна твердая фаза в виде суспензии. Смесь выдерживают при очень: интенсивном переманивании 4 ч 35 мин, после чего опыт останавливают и осуществляют обработку, как указано выше. Определяют следующие показатели: 1,2 г (0,011 моля) непревращенного пирокатехина, 2,3 г (0,014 моля) о-металлилоксифенола, 0,2 г (0,0009 моля) о-диметаллилоксибе;;зола, которым соответствуют следу 1иие результаты: Превращенный пирокатехин, %64 Выход по отношению к превращенно пирокатехину, % моноэфира74 диэфира5 Выход моноэфир/исходный пирокатехин, %47 Молярное отношение моноэфир/диэфир14, Пример 14. В колбу Эрле мейера на 250 мл, снабженную магн ным переметивателем и вертикаль ным холодильником, загружают 100 ацетоиитрила, 6,9 г безводного ка ната кёшия (0,1 г-атом К), 11 г (0,1 моля) пирокатехина, 9,1 г (0,1 моля) металлилхлорида. Эту перемешанную смесь нагрева при кипении 16 ч, затем охлаждают и обрабатывают, как в примере 1. В водной экстрагированной фазе определяют нгшичие 0,063 г-ионов С1. а в экстракте этилацетатом
Гидроокись щелочного металла
Растворитель
СМ/РУ исходи. Ме/РУ исходн. Температура,°С Продолжительность, ч мин % РУ превращ.: R Моно/РУ превращ, % R Du/Py превращ., % MOHO/DU
R Моно/РУ исходн.,% Из приведенного видно, что если используемый щелочной агент представляет собой едкий натр или едкое кали, то увеличение количества используемого металлилхлорида повьшае величину превращения пирокатехина, а также выход моноэфира, но приводит к значительному образованию диэфиров и продуктов алкилирования бензольного цикла. Так, по примерам Б и Г видно, что использование 1 мо металлилхлорида на 1 моль гида|Оокис щелочного металла ведет к получению молярных отношений моноэфир/диэфир, соответственно равных 1,8 и 3,8. Согласно примерам 1-14 по изобретению можно использовать значительные количества металлилхлорида без сниNaOHNaOHКОН
N-МПN-МПN-МП
11,51
1,511
909075
1.2.01.204
1,8 2,5
3,8
6435255
женин при этом селективности реакции. Так, в примере i показано, что использование 1,5 моля металлилхлорида на 1 моль пирокатехина позволяет получить молярное отношение моноэфир/ дизфир 7,6, имея при этом выход о-металлилоксифенола 68% по отношению к исходному пирокатехину. Содержание продуктов алкилирования бензольного цикла равно 4% по отношению к превращенному пирокатехину.
Формула изобретения
Способ получения о-металлилоксифенола путем обработки пирокатехина в металлилхлоридом в присутствии основного агента в среде апротонного растпределяют 4,4 г (0,04 моля) непревращенного пирокатехина, 8,6 г (0,052 моля) о-металлилоксифенола, ,6 г (0,0028 моля) о-диметаллилксибензола, что соответствует следующим результатеии: Превращенный пирокатехин, % Выход по отношению к .превращенному пирокатехину, %: моноэфира диэфира Выход моноэфир/исходный пирокатехин, %, Молярное отношение моноэфир/диэфир Сравнительные примеры А-Г. Применяют методику/аналогичную указанной в примере 1. Однако карбонаты.,и бикарбонаты щелочных металлов заменены гидроокисями щелочных металлов, а в качестве растворител реакционной среды используют диметилформамид (ДМФ) либо N-метилпирролидон (N-МП). Условия ведения процесса и полученные результаты представлены ниже. АБВГ
972247810
вормтеля при 50-1500с, отличаюкого металла к числу молей пирокатещ и Я с я тем, что, с целью повыие-хина 0,5-2. ния выхода целевого продукта, процесс
ведут при мольном отношении металлил-Источники информации, хлорида к пирокатехину 0,6-2, исполь-принятые во внимание при экспертизе эуя в качестве основного агента карво-5 Заявка Франции W2255279, наты или бикарбонаты калия или натриякл. с 07 с 43/20, опублик, 1975 (пропри отношении числа г-атомов щелоч-тотип).
