Способ получения сложных эфиров акриловой кислоты Советский патент 1974 года по МПК C07C69/54 C07C67/32 

1

Изобретение относится к разработке нового способа получения эфиров акриловой кислоты, которые являются хорошими мономерами в производстве полимерных материалов.

Известен способ получения эфиров акриловой кислоты на основе ацетилена и окиси углерода с хорошим выходом целевого продукта.

Предлагаемый способ расширяет сырьевую базу для производства сложных эфиров и расширяет количество методов их получения.

Предложенный способ основан на термическом декарбоксилировании медной соли (как одновалентной, так и двухвалентной, при содержании одного атома меди на моль моноэфира) моиоэфира 1,2-этилендикарбоновой кислоты в присутствии соединений с трегичным атомом азота в кольце, ингибиторов полимеризации, например гидрохинона, пирокатехина, индулина, и спирта, который входит в алкильную компоненту исходного моноэфира. Б качестве медной соли моноэфира 1,2-эгилендикарбоновой кислоты лучше использовать малеиновый моноэфир с 1-4 атомами углерода в алифатическом остатке, или моноэфиры первичных или вторичных спиртов с 4-10 атомами углерода, или моиоциклогексиловый, или монобензиловый эфир малеиновой или фумаровой кислоты.

Б случае использования пиридина или хинолина, или акридина, скорость декарбоксилирования увеличивается, а при применении пиррола(вторичный атом азота с ароматическим характером) скорость реакции падает.

Также слабо действует и трифениламин.

Осушествление способа ведут при 100- 290С° (верхний предел обусловлен неустойчивостью соли моноэфира) в избытке соли моноэфира (четырехкратном) для предотвращения его расш:епления в среде органического растворителя, например кетоне.

Кроме того, добавление в реакционную среду шелочных агентов, например углекислого

кальция, и елочи натриевой, способствует повышению выхода. Если процесс ведут с получением медной соли моноэфира кислоты в самой реакции, то пеобходимо брать избыток соединения меди по отношению к моноэфиру соответствуюш;ей кислоты.

Пример 1. Получение метилметакрилата ведут путем непрерывного декарбоксилироваСООН

СН-COOCu

i- CuoO-- COOR

CH-COOR (а-снз)

ния одномеднои соли монометилмалеинага в соответствии с уравнением

CH-COOR

+ CtiOH-I ClHo

+c on+c;unO

Процесс ведут в четырехгорлой (500 мл) круглодонной колбе, снабженной глубокосидящей капельной воронкой, термометром, мешалкой и боковой насадочной колонкой (20см длины) с присоединенной к ней обычной дистилляционной аппаратурой, регулируемой головной фракцией с обратным холодильником, прямым змеевиковым холодильником, градуированным форштосом, приемником с присоединенной ловушкой для вымораживания при -70°С и калиаппаратом с 33%-ной щелочью для поглощения двуокиси углерода.

В четырехугольную колбу вводят 180 г хинолина, 14,3 г (0,1 моль) закиси меди и 1 г индулина в качестве ингибитора полимеризации. Нагревают при перемешивании до 220°С, после чего приливают из капельной воронки при перемешивании раствор I моль монометилмалеината в 5 моль метанола со скоростью 0,19 моль монометилмалеината в 1 час. Из колонки отгоняется при непрерывном выделении СОг смесь метилакрилата и метанола с температурой кипения 59°С. Приливание заканчивают после введения 0,57 моль монометилмалеината. Превращение, рассчитанное по общему количеству поглащенной Cu2O и равное 23,8 г (около 95% от теоретического). Дистиллят содержит 40,9 г метилакрИлата, что соответствует 83,4 %.

При увеличении количества закиси меди скорость декарбоксилирования возрастает до количественного превращения. Выход акрилового эфира увеличивается до 90% от теоретического и более. При снижении количества закиси меди до 7,15 г (0,05 моль) и пропускании 7,5-кратного количества (0,375 моль) монометилмалеината, но с той же скоростью превращение составляет 87,5%, а выход выделенного акрилового эфира свыше 75% от теоретического. Во всех опытах введенную закись меди можно регенерировать полностью.

Пример 2. Получение этилакрила путем непрерывного декарбоксилирования закисномедной соли моноэтилиалеината.

Уравнение реакции см. как в примере 1 (R-CzHs).

Опыт проведен в аппаратуре, описанной в примере 1. Соблюдались те же условия опыта, причем применяют 5,5-молярный избыток

СН-СООН II

+ duo СН-СООСНз

моноэтилмалеината (0,55 моль) в 2,75 моль этилового спирта, на взятую закись меди (0,1 моль).

Превращение 93,7% от теоретического, выход этилакрилата на прореагировавший малеинат 84,75%. Псходная закись меди регенерирована без потерь.

Пример 3. Получение бутилакр.илата негферывным декарбоксилированием закисномедной соли монобутилмалеината. Уравнение

реакции то же, что и в примере 1.

Однако применена однолИтровая четырехгорлая круглодонная колба, а колонка с насадкой имеет в длину 35 см.

В четырехгорлую колбу вводят 250 г хинолина, 14,3 г (0,1 моль) закиси меди, 0,56 г (0,01 моль) едкого кали, 2 г индулина и 1 г

пирокатехина. Последние два служат ингибиторами полимеризации. Смесь подвергают нагреванию до 223°С при перемешивании. В начале опыта и к копцу его добавляют по 35 г н-бутилового спирта. В расчете на закись меди, (0,01 моль) применяют десятикратное молярное количество монобутилмалеината, т. е. 1 моль его; малеинат растворяют в 4 моль бутанола. Скорость пропускания малеината 0,45 моль/час.

Продукт реакции, буганольный раствор бутилакрилата, отгоняют в условиях слабой дефлегмации.

Дистиллят содержит 11,5 г бутилакрилага, что соответствует 98,5% от теоретического. По

отш,епленному количеству двуокиси углерода превращение 93,5%. Таким образом, выход бутилакрилата в расчете на общее превращение количественный (100%). В дистилляте нельзя обнаружить продуктов окисления (масляный альдегид); в соответствии с этим закись меди регенерирована количественно.

В другом опыте, проведенном аналогично, по в условиях большего расхода малеината (0,37 моль/час), достигнуто количественное

превращение и количествепный выход акрилата.

Пример 4. Получение метилакрилата путем непрерывного декарбоксилирования основной окисномедной соли монометилмалеината при температуре 100°С и выше. Уравнение реакции

СН-СОО-СаОН/

II . 4- CuO

СН-СООСЫз

Аппаратура та же, что в примере 1.

В трехгорлую колбу вводят 8,7 г окиси меди (0,11 моль), а также 0,2 г индулина и 0,2 г метиленового голубого как стабилизатора. В качестве реакционной среды для каждого из отдельных четырех опытов использованы 200 г следующих растворителей:

диметилформамид (ДМФ) (А),

смесь из 95% ДМФ и 5% пиридина (Б);

смесь из 75% ДМФ и 25% пиридина (В);

пиридин (Г).

Смеси нагревают до слабого кипения при перемешивании (температура 152, 152, 130 и около 100°С соответственно для опытов А, Б, В и Г). Расход монометилмалеината в виде раствора пятикратного молярного количесгва метанола в каждом опыте 0,615 моль.

В опыте А, т. е. при чистом ДМФ и 152°С не наблюдалось декарбоксилирования.

В опыте Б, т. е. при применении ДМФ с 5% пиридина, превращение составляло 57%, выход выделенного метилакрилата 53,4%. Таким образом, в расчете на превращенный продукт выход 93,6%.

В опыте В при 130°С превращение сосгавляло 40%, выход акрилата в расчете на прс-. вращенный малеинат 52,3%.

Наконец, в опыте Г, т. е. прп 100°С, в аналогичных условиях превращение 31,4%, выход акрилата в расчете на нрсБращенный продукт 24%. При дальнейшем дополнительном нагревании наблюдалось вновь отщепление С02, так что под конец общее превращение составило 87%.

В остатке содержался акрилат, главным образом в виде полимера, растворимого в хлороформе. Кроме того, выделено кристаллическое соединение, которое могло возникнуть, как об этом говорит его состав, путем присоединения молекулы пиридина к молекуле малеинового ангидрида или монометилмалеината.

Пр-имер 5. При дикарбоксилировании раствора, 0,228 моль монометилмаленната в 1,14 моль метанола в присутствии суспензии из 14,3 г закиси меди, в 171,7 г диметилформамида и 8,3 г пиридипа при температуре реакции 150°С превращение было немногим меньще 35%, количество выделенного акрилата 34,7%. Выход Б расчете па превращенный малеинат практически количественный. При медленном пропускании можно повысить превращение.

Пример 6. По известному способу приготовлен в большом количестве раствор монометилмалеината в пятикратном молярном количестве метанола; этот раствор стабилизируют 0,05% гидрохинона. Его пропускают в ванну из 7,95 г окиси меди, 172 г хинолина и 0,5 г индулина или индикатора, для чего используют дозировочную воронку, погруженную в жидкость на 4 см. Ванну непрерывно пере.меш-ивают с доведением температуры ее путем наружного нагрева до 221-223 (±:5)°С.

Пиролизат пропускают через насадочную

колонку длиной 15 см н грубо ко 1денсируют в мостике Клайзена и прямом шариковом холодильнике. Абгазы пропускают через ловушку, охлажденную до температуры от -70 до -80°С и затем направляют в калиапнараг с 15%-ным раствором едкого натра для иоглоН1,ения двуокиси углерода. Скорость прнливания монометилмалеинового раствора в среднем от 0,5 до канель/сек. После пропускания

по-153 г раствора (около 165 мл) рассчиган выход метилакрилата н превращение (по данным отщепления СО2). Во всех случаях обнаружено от 23,2 до 23,3 г COz, что соотвегствует теоретическим оптимальным значениям

(99-100%). Выход акрилата, определенный путем измерения чисел омыления и бромного, составляет для первого пропуска 80,6% от теоретического, в хронологическом порядке 93,4; 98; 99; 97; 99,7%. После прекрашепия

опыта через несколько дней ванна оказалг,сь вновь пригодной для декарбоксилирования, сохранив исходную активность; в связи с небольшим образованием .полимера -вес ванны увеличился на 3,3 г.

Пример 7. 79,5 г окиси меди и 130 г мопометилмалеината вводят в 64 г метанола. Эту смесь, содержащую образуюп;уюся окис 0 медную соль монометилмалеина -а, смешивают с 820,5 г хинолина. Смесь нагревают при

перемешивании до кппепия. При 90°С начинается декарбоксплирова 1не. Скорость этой реакции увеличивается при 120°. llpenpanieние составляет около 80%. Пример 8. Декарбоксилнрование раствора 29,6 г (0,228 моль) монометилфумарата в 1,14 мол.% метанола проведено путем пропускания раствора в течение 1 час через суспензию 14,3 г окисн меди в 171,7 г диметилформамида и 8,3 г пиридина при 150°С. Превращение составляет 35%, выход акрилата 34,7%. Таким образом, в расчете на прореагировавший фумарат выход практически количественный, причем при более медленном пропускании раствора превращение в целевой

продукт можно увеличить.

Предмет изобретения

одномедную соль соответствующего сложного моноэфнра 1,2-этилендикарбоновой кислоты подвергают термическому декарбоксилированпю при температуре 100-290°С в присутствии соединений, содержащих третичный атом

азота в кольце, ингибитора полимеризации, щелочных соединений и спиртовой компоненты исходного моноэфира.

3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве ингибиторов полимеризации применяют индуЛИН, пирокатехин, гидрохннон. 4. Способ по что в качестве 78 п. I, отличающийся тем, няют натриевую щелочь или бикарбоиат щелочных соединений приме-кальция. 438177