Способ получения 2,3-дигидро-2,2-диметил-7-оксибензофурана Советский патент 1987 года по МПК C07D307/86 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,3- дигидро-2,2-диметил-7-оксибензофуран (ДЦОБ), который используется для получения 7-метилкарбамата-2,3-дигид ро-2,2-диметилбензофурана (карбофура на) - инсектицида широкого действия.

Цель изобретения - упрощение процесса за счет использования в качестве катализатора хлорида двухвалентного олова и проведения процесса при ЮО-МО С.

Пример 1. Используемое оборудование состоит из сосуда емкостью 100 мл, снабженного воздушным охлаждением и магнитньм стержнем для перемешивания .

В сосуд последовательно загружают 1 ,0294 г ортомёталлилоксифенола (6,28 ) (ME); 0,052 г хлорида двухвалентного олова (2,74 ; 50 мл метилизобутилкето- на.

Смесь нагревают в течение Ь-ч 30 мин при при перемешивании, затем охлаждают до окружающей температуры (25°С). Затем добавляют 20 мл 2 н.раствора НО, а затем 20 мл этилацетата,, смесь в сосуде перемешивают с целью декантирования.

После отделения органической фазы и водной фазы органическую фазу промывают при помощи 30 мл дистиллированной воды, которую затем соединяют с водной фазой. Эту водную фазу в свою очередь промывают при помощи 20 мл этилацетата,, которую затем соединяют с первой органической фазой. Затем доводят объем органической фазы до 100 мл, и полученный раствор анализируют при помощи жидкостной хроматографии.

Получают: 0,0224 г непревращенного ортомёталлилоксифенола (1,36 ); 0,793 г ДЦОБ (4,83 ); 0,0017 г ортометаллил- пирокатехина (l .10 моль) .

Результаты следующие: ТТ(МЕ) 98% - степень превращения ортомёталлилоксифенола; КТ(ДДОБ) 78,7% - выход 2,3-дигиДро-2 ,2- диметил-7-оксибензофурана.

П р и м е р 2. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, используя то же производное олова (SnCl ) и тот же растворитель используя 1,9421 г ортомёталлилоксифенола (1 ,184.10 моль ); 0,1121 г хлорида

31А28

а- -

10

15

20

25

30

35

двухиалеитного олова (5,91.10 моль) 35 мл метилизобутилкетона, и осуществляя нагревание до 105 С, как в примере 1, но в течение 9 ч 30 мин.

Результаты следующие: ТТ(МЕ) 100%; RT(OTOE) 79%.

П р и м е р 3. Действуют аналогично примеру 1, используя то же производное олова и тот же растворитель, что в примере 1, используя 2,040 г ортомёталлилоксифенола (12,44. «10 моль) ;0,101 г хлорида двухвалентного олова (5,3.10 моль); 18 мл метилизобутилкетона.

Нагревание осуществляется до 105 С, причем эту температуру поддерживают в течение 6 ч при перемешивании в инертной атмосфере.

Результаты следующие: ТТ(МЕ) 17,7%; РТ(ДДОБ) 79,3%.

П р и м е р 4. Действуют аналогично примеру 1, используя то же производное олова, что и в примере 1 , но заменяя метилизобутилкетон изопропанолом и работая в автоклаве в инертной атмосфере.

Испытание осуществляют используя 1,619 г ортомёталлилоксифенола (9,87.10- моль) ; 0,0891 г хлорида двухвалентного олова (0,470.10 мол 12 мл изопропанола.

Смесь нагревают до 100°С, которую поддерживают в течение 16 ч.

Результаты следующие: ТТ(МЕ) 54,3%; КТ(ДДОБ) 79,6%.

П р и м е р 5. Действуют анало- гичио примеру 1, используя то же производное олова, что в зтом примере , но нагревание осуществляют в массе ортомёталлилоксифенола без использования растворителя.

Испытание осуществляют используя 1 ,4727 г ортомёталлилоксифенола (8,98.10- моль) ;0,0150 г хлорида двухвалентного олова (7,9.10 моль).

Нагревание осуществляют в течение 7 ч 30 мин при 100°С.

Результаты следующие: ТТ(МЕ) 100%; RT(ДЦOБ) 53 %.

П р и м е р 6. Действуют аналогично примеру 1, но используя в качестве катализатора ацетат олова формулы

() Sn

и применяя м-ксилол в качестве растворителя .

Испытание осуществляют используя 1,6456 г ортомёталлилоксифенола

313

(10,03. 10- моль); 0,0487 г ацетата олова (о,206 .1 О моль); II мл м-кси- лола.

Нагревание осуществляют в течение 16 ч при 120 С р инертной атмосфере.

Результаты следующие: ТТСМЕ ) 86,6%; ЯТ(ДДОБ) 67,3%.

Пример. Действуют аналогично примеру 1, но используют в качестве катализатора метилат олова формулы

(CH,0)jSn

и нагревают ортометаллилоксифенол Б массе без применения растворителя.

Испмтание осуществляют используя 2,2740 г ортометаллилоксифенола (13,86.10 моль); 0,0273 г метила та олова (0,15.1 О моль).

Нагревание осуществляют в течение

14ч при 97 с в инертной атмосфере при перемешивании.

Получают следующие результаты: ТТ(МЕ) 63,5%; КТ(ДДОБ) 61,7%.

П р и м е р 8. Действуют аналогично примеру 1, но используя в качестве катализатора диацетат-дибу- тилолова формулы

()Sn(,), нагревание осуществляют в массе без применения растворителя.

Испыт-ание осуществляют с использованием: 1,720 г ортометаллилоксифенола (10,49. ); 0,0368 г диацетата дибутилолова (0,105. «10 моль ).

Нагревание осуществляют в течение

15ч 30 мин при 95°С в инертной атмосфере при перемешивании.

Получают следующие результаты: ТТ(МЕ ) 56%; КТ(ДДОБ) 50%.

П р и м е р 9. Действуют аналогично примеру 1, но используя в качестве катализатора дюслордибутилолова формулы

(C)Sn(C,

нагревание осуществляют р массе без применения растворителя.

Испытание осуществляется с использованием 2,020 г ортометаллилоксифенола (12,19.10-Jмоль),0,036 г дихлордибутилолова (0,118.10 моль)

Нагревание осуществляют в течение 6 ч при 120°С.

Получают следующие результаты: ТТ(МЕ) 67,5%; RT(JWOB) 55,5%.

П р и м е р 10. Действуют аналогично примеру 1, но используют в ка428

честве катализатора хлорид четырехвалентного олова формулы SnClji далее действуют, как в примере I, с использованием метилизобутилкетоиа. Испытание осуществляют с использованием 2,020 г ортометаллилоксифенола (12,32.10 моль) ; 0,147 г хлорида четырехвалентного олова

Q (о, 56 .10 моль) ; 18 мл метилизобу- тилкетона.

Нагревание осуществляют в течение 6 ч при 105 С при перемешивании и в инертной атмосфере.

5 Получают следующие результаты:

ТТ(МЕ) 99%, КТ(ДДОБ) 48Z.

Пример 11. В той же установке, что и в примере 1, ортометаллилоксифенол нагревают в массе без исQ пользования растворителя и при отсутствии производного олова до 112 С, нагревание продолжают при той же температуре в течение 24 ч. Получают следующие результаты:

5 ТТСМЕ ) 43%; RT(ДДOБ) 0%.

Анализ реакционной смеси показывает, что она состоит главным образом из (не циклизованного) орто- металлилпирокатехина, а меньшую ее

0 часть составляют параметаллилпирока- техин (или диокси-1,2-металлил-4 бензол), соответственно 62,3 % и 20,0% относительно трансформированного ортометаллилоксифенола .

Пример 12. Повторяют испытание А, нагревая в массе ортометаллилоксифенол в отсутствие прЪизводно- го олова, но нагревание осуществляют в течение 15 ч при 130 С.

Q Получают следующие результаты: TT(Mf ) 82%; RT(ДЦOБ) 1,4%.

Анализ реакционной смеси показывает, что она содержит главным образом (не циклизованный) ортометаллил5 пирокатехин,-а меньщую часть ее составляет параметаллилпирокатехин, соответственно 61%и 22%относительно; превращенного ортометаллилоксифенола.

1

П р и м е р 13. Повторяют испыта- 0 ние А, нагревая ортометаллилоксифенол в отсутствие производного олова, причем ортометаллилоксифенол нагревается до 140 С в течение 11 ч в органическом растворителе (пара-ксилол). 5 Получают следующие результаты: ТТ(МЕ) 98,3%; RT(/mOE) 1,8%.

П р и м е р 14. Работают согласно примеру 2, но осуществляя реакцию при .

5

Получают следующие результаты: ТТ(МЕ) 100%; ЛТ(ДДОБ) 79%.

П р. и м е р 15. Работают согласно примеру 2, но осуществляя нагревание при 115°С в течение 9 ч 30 мин

Получают следукицие результаты: ТТ(МЕ) - 100%;НТ(ДДОБ) - 75%.

Пример 16. Работают согласно условиям примера 2, но осуществляют реакцию при .

Получают следующие результаты:

ТТ(МЕ) - 100%; ЛТ(ДДОБ) - 78%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет проводить процесс

при более низких температурах (на ).

Формула изобретения Способ получения 2,3-дигидро-2,2диметил-7-оксибензофурана нагревани-. ем о-металлилоксифенола с перегруппировкой его и последующей циклизацией полученного соединения в среде органического растворителя в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют хлорид двухвалентного олова и нагревание проводят при

ЮО-ПО С.

Изобретение касается кислородсодержащих гетероциклов, в частности 2,З-дигидро-2,2-диметил-7-оксибензо- фурана (ЛОБ), который используют для получения инсектицида - карбофурана. Для упрощения процесса в качестве катализатора используют SnClj .Процесс ведут при нагревании о-металлилокси- фенола до 100-110 С. Перегруппировку и последующую циклизацию полученного продукта ведут в среде органического растворителя. Выход ДОБ 75-79,6%. Данный способ позволяет снизить температуру процесса на 35-40 С, что снижает энергетические затраты и упрощает процесс. СО со со 4 Ю сх