Способ получения -метилнитрофталимидов Советский патент 1980 года по МПК C07D209/48 C07B11/00 

1

Изобретение относится к органиkecKofl химии, конкретно к способу получения N-метилнитрофталимидов общей формулы

N-CHj

N-Метилнитрофталимиды находят применение при синтезе термостойких полимеров.

Известен способ получения N-метилнитрофталимидов обработкой нитрфталевого ангидрида водным раствором метиламина при охлаждении и нагревании полученного продукта до 1 , При этом после обработки водным раствором метиламина реакционную массу отделяют от воды и тщательно осушают, что усложняет процесс.

Недостатками известного способа является его многостадийность вследствие наличия дополнительной ступени отделения от воды и образование значительного количества .сточных вод.

Цель изобретения - упростить способ получения N-нитрофталимидов и предотвратить загрязнение окружающей среды сточными водами.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения N-метилнитрофталимидов, состоящим в том, что N-метилфталимид нитруют эквимолярным количеством 98-100%- ной азотной кислоты в 90-95%-ной серной кислоте при 65-75- с и извлекают целевой продукт из реакционной массы хлористым метиленом с последующим нагреванием полученной при этом серной кислоты при 260-325- С при пропускании двуокиси азота и возвращением серной кислоты в начало процесса.

Отличительными особенностями способа являются приведенные условия нитрования N-метилфталимида и регенерации серной кислоты.

Технология способа состоит в следующем.

Приготовляют раствор N-метилфталимида в 98-103%-ной серной кислоте и нитруют полученный таким образом раствор 98-100%-ной азотной кисло-той. Реакцию нитрования проводят при 65-75 С, после чего экстрагируют нитропродукт с помощью хлористого метилена. Предлагаемый способ позволяет повторно использовать и направлять в рецикл неизрасходованные реагенты, серную кислоту, а также хлористый метилен, применяемый в процессе экстракции. В особенности важно то, что возможно проводить нитрование N-метилфталимида с получением 3-изомера и 4-изомера в количестзах, близких к теоретически Это достигается использованием концентрированной серной кислоты, являю шейся растворителем при проведении данной реакции,использованием концен рированной азотной кислоты, являющей ся нитрующим агентом, и далее экстра гированием полученных продуктов с помощью хлористого метилена. В соответствии с изобретением процесс проводится с высокой скоростью и при ум ренных температурах порядка 60-80 С Серная кислота и хлористый метилен, применяемые,в этом процессе, могут быть использованы повторно. При этом достаточно удалить 5-7% воды, прису ствующей в растворе серной кислоты и образовавшейся в результате реакции нитрования. Предлагаемый способ пригоден для осуществления реакции нитрования непрерывным способом, в соответствии с которым азотную кисло вводят в процесс одновременно с рас вором Ы метилфталимида в серной кислоте, и -выходящий поток подвергают обработке хлористымметиленом, чтобы экстрагировать полученный нитрованный N-метилфталимид. Непрореагировав шие реагенты могут быть направлены непосредственно на вход процесса, или должны быть подвергнуты незначительной обработке (это в первую очередь относится к удалению 5-7% воды). Реакцию нитрования проводят при температурах 60-80 С, предпочтительно 65-75 с. Если реакцию проводят при температуре, превышающей , то выход Целевого продукта снижается вследствие увеличения скорюстей таких реакций, как окисление и гидр ЛИЗ. Если реакцию проводят при температурах, меньших 60 С, то скорост реакции значительно снижается, т.е. такой процесс экономически нецелесообразен, Применение хлористого метилена в качестве экстрагирующего вещества для выделения полученных нитропроизводных также является важной отличительной чертой изобретения по ряду следующих причин. Попытки использовать другие галоидные производные , такие как хлороформ, четыреххлористый углерод и хлористый метил, оказа лись неудачными, так как эти вещест ва являются непригодными из-за склон ности к распаду, недостаточной летучести и растворяющей способности относительно нитрованного продукта, необходимой для обеспечения эффективного и быстрого экстрагирования. Количество используемого хлористого метилена может изменяться в широких пределах. Так, например, на каждый 1 л смеси, содержащей нитрованный продукт и раствор серной кислоты, можно расходовать от 0,5 до 8-10 л хлористого метилена и более, в зависимости от способа экстрагирования. Однако при проведении гфоцесса экстрагирования необходимо обеспечить максимальное контактирование хлористого метилена с раствором серной кислоты„ Исходная серная кислота должна концентрацию 98-103%. При более низкой начальной концентрации серной кислоты происходит реакция гидролиза, а также реакция окисления. Образующаяся в результате реакций нитрования и окисления вода снижает концентрацию серной кислоты до величины, меньшей 9293%, что в свою -очередь вызывает осаждение нитрованного N-метилфталимида, В результате появляется другая проблема, связанная со сложностью разделения продуктов во время экстракции. В этом случае, если концентрация серной кислоты после завершения реакции нитрования превышает 95%, нитрованный продукт так прочно связан с серной кислотой, что не может быть подвергнут эффективной экстракции с помощью хлористого метилена. В этом случае необходимо добавить небольшое количество воды в реакционную смесь,чтобы довести концентрацию серной кислоты до величины порядка 92-95%, Количество серной кислоты может изменяться в диапазоне 2-4 вес.ч. на 1 вес.ч. N-метилфталимида. Более низкие соотнесения между кислотой и имидом целесообразно использовать в тех случаях, когда серная кислота имеет очень высокую концентрацию, т.е. более 100%. Также необходима концентрация азотной кислоты 98-100%, чтобы напрасно не разбавлять концентрированную серную кислоту водой. Количество азотной кислоты, применяемое в данном процессе, должно быть достаточно близк11м к стехиометрическому, рассчитанному для введения одной нитрогруппы в автоматическое ядро Ы-метилфталимида. Значительное избыточное количество азотной кислоты вызывает окисление нитрюфтсшимида. Небольшое избыточное количество азотной кислота, например,1,11,3 молей азотной кислоты на 1 моль N-метилфталимида, должно использоваться для того, чтобы компенсироьать потери в азотной кислоте, вызванные протеканием реакций окислени При проведении этой реакции N-метилфгалимкд и раствор концентрирован ной серной кислоты перемешивают в ре акторе,оснащенном перемешивающим уст ройством и устройством для охлаждени или обогрева реактора.После нагрева содержимого реактора до заданной тем пературы при постоянном перемешивани медленно добавляют концентрированную азотную кислоту, причем ее ввод осуществляют ниже поверхности, образуемой реакционной смесью. Добавление кислоты осуществляют от 10 мин до 1 ч и более. После перемешивания в течение времени от 30 мин до 2-3 ч при 65-75°С полученную реакционную смесь направляют в экстрактор, предназначенный для проведения непрерывной экстракции раствора серной кислоты хлористым метиленом. Такой экстрактор подобен аппарату Дина-Старка и представляет собой оснащенную мешалкой экстракционную колонну. Хлористый метилен (экстрактант) непрерывно вводят в нижнюю часть экстракционной колонны. В верх ней части экстракционной колонны роложек переливной патрубок, через который производится слив экстракта Дапее экстракт поступает в сосуд, оснащенный подогревателем, способным поддерживать температуру в диапазоне от комнатной до 100°С, предназначенный для выпаривания хлористо го метилена и концентрирования нитро ванных N-метилфталимидов , Пары хлористого метилена конденсируют и возвращают под действием силы тяжести в нижнюю часть экстракционной колонны и процесс продолжают до тех пор, пока не будет полностью завершено экстрагирование. Пример 1. 161 г (1 моль) N-метилфталимида добавляют к 353 г 100%-ной , находящейся в указанном реакторе. Раствор нагревают при перемешивании до 70 С и затем добавляют в течение 20-25 мин 76,8 г (1,2 моль) 98,1%-ной HNO, причем кислоту вводят под поверхность раствора. Перемешивание полученной таким образом реакционной смеси продолжают дополнительно еще в течение 1 ч при 70°С, а затем раствор охлаждают до комнатной температуры. Полученная реакционная смесь поступает в экстрактор описанного типа, предназначенный для непрерывного экстракции кислотного раствора. Для начала процесса экстракции в экстракционную установку подают около 1 л хлористого метилена. Хлористый метилен пропускают через раствор серной кислоты, содержащий целевой продукт со скоростью 3 л/ч. Первую непрерывную экстракцию осуЩествляют в течение 3,5 ч и затем производят слив первого экстракционного раствора; затем еще 1 л хлористого метилена вводят в емкость и производят вторую экстракцию, уже в течение 5 ч. CKOpoctb второй экстракции может быть увеличена путем доведения концентрации серной кислоты до 90%, так как оказывается выгодным проводить стадию экстрагирования серной кислоты 90-95%. Обе экстрагированные части, состоящие в основном из нитрованных Ы метилфталимидов, пропускают через колонку, заполненную силикагелем, чтобы отделить остатки серной или азотной кислоты, в количестве, примерно равном 3%. Полученную таким образом смесь далее подвергают выпариванию под вакуумом с помощью вращающегосн пленочного испарителя. В результате этих операций получают: после первой стадии экстрагирования 161,8 г (87,9%) экстрагированного материала; после второй стадии экстрагирования 22,2 г т.е. всего получают 184 г, что составляет 89,3% от теоретического выхода нитрованЕ ых N-метилфталимидов. Газовый хроматографический анализ показал, что данный продукт содержит 94% 4-нитро-Ы-метилфталимида, 5% 3-нитро-N-метилфталимида и 1% непрореагировавшего N-метилфталимида. При экстрагировании нитропродукта из серной сислоты с помощью хлористого метилена можно избежать избыточного разбавления кислоты. Это позволяет экономично осуществить отгонку воды, образовавшейся при нитровании, и тем самым сконцентрировать серную кислоту до такой степени, которая позволяет использовать ее вторично. Чтобы воспрепятствовать окрашивании кислоты, а также исключить накапливание органического материала, образующегося в результате реакции окисления, осуществляют барботирование NOg в серную кислоту при проведении выпариванияводы при 250-325°С. Это приводит к окислению органического материала в COj и Н.,0, которые выводятся иэ раствора, что делает возможным получить бесцветную, либо почти бесцветную 98,3%-ную серную кислоту, представляющую собой азеотропное соединение. Добавление SOj к указанной азеотропной кислоте позволяет в случае необходимости легко довести ее концентрацию до 100% или более. Пример 2. 100 г серной кислоты (темно-красного цвета), полученной в результате проведения описанной выше процедуры нитрования, помещают в колбу емкостью 1000 мл, имеющую три горла. Кислоту нагревают до 2бО°С и при этой температуре отделяют и собирают 20 мл воды.

Затем через кислоту барботируют около 15 г двуокиси азота, причем температура повьвлается до в колбе при температуре дистиллята 323°С. Этот процесс пррдолжгиот в течение 90 мин. Только после ввода всех 15 г двуокиси азота серная кислота становится почти бесцветной Серная кислота, оставшаяся в колбе, имеет плотность 1 / 84, что соответ,ствует концентрации 98,8%.

Формула изобретения

Способ получен1|1я N-метилнитрофталимидов, отличающийс я TfeM, что, с целью упрющения

технологии и предотвргицения загрязнения окружающей среды, N-метилфталимид нитруют эквимолярным количеством 98-100%-ной азотной кислоты в 90-95%-ной серной кислоте при б5-75°С, извлекают целевой

продукт хлористым метиленом с последующим нагреванием полученной ггри этом серной кислоты при 260-325 С при пропускании двуокиси азота и возвргицением серной кислоты в начало процесса.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Flitsch W. Гидролиз замещенных Ы-метилфтгшимидов. Chem. Вег, 94, 2494-501 (1961) (прототип).