СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-НИТРО-N-МЕТИЛФТАЛИМИДА Российский патент 1995 года по МПК C07D209/48 

Изобретение относится к мономерной химии, в частности к способу получения 4-нитро-N-метилфталимида (4-НМФ) полупродукта синтеза диангидрида 2,2-бис-[4(3,4-дикарбоксифенокси)фенил] пропана, являющегося ценным мономером, который находит применение в синтезе термостойких полиэфиримидов. Полиэфиримиды на его основе обладают превосходными эксплуатационными характеристиками: высокой термостойкостью и огнестойкостью, малым дымовыделением, хорошими диэлектрическими свойствами.

4-НМФ получают обычно действием концентрированной азотной кислоты (90-100%-ной) на раствор N-метилфталимида (МФ) в концентрированной серной кислоте или смесях ее с хлористым метиленом.

В патенте [1] нитрование МФ ведут при температуре 70^оС и мольном соотношении МФ:H₂SO₄:HNO₃ 1:3,6:1,2 в течение 1-1,5 ч. Затем реакционный раствор помещают в специальный экстрактор для извлечения целевого продукта с помощью хлористого метилена. Экстракцию осуществляют в два приема хлористым метиленом. Суммарное время экстракции 8,5 ч. Экстракт затем пропускают через колонку с силикагелем для удаления кислот, после чего хлористый метилен отгоняют в вакууме в роторно-пленочном (испарителе и получают нитропродукт с выходом 89,3% состоящий из 94,4% 4-НМФ, 5% 3-НМФ и 1% МФ. В патенте дается способ регенерации серной кислоты.

В способе [2] нитрование МФ ведут в смеси серной кислоты и хлористого метилена. Азотную кислоту добавляют при температуре кипения смеси (≈ 41^оС) в течение 40 мин. (Мольное соотношение реагентов МФ:H₂SO₄:HNO₃:CH₂Cl₂ 1:5,6: 1,05:6,3). Далее смесь перемешивают при 41^оС в течение 1 ч и отгоняют хлористый метилен, после чего смесь греют при 90^оС еще 2 ч. Затем смесь разбавляют водой до концентрации H₂SO₄ ≈ 85% и экстрагируют продукт хлористым метиленом. После отгонки хлористого метилена получают нитропродукт с выходом 96% содержащий 85% 4-НМФ, 5% 3-НМФ, 7% МФ. В этом способе серная кислота после регенерации может быть использована для следующих опытов.

Недостатком описанных способов является использование большого количества хлористого метилена и специальной аппаратуры для экстракции и очистки экстракта от кислот. Главным недостатком является получение 4-НМФ с примесью 5% 3-НМФ и 1-7% исходного МФ. Для получения чистого 4-НМФ нужна дополнительная очистка.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ [3] Нитрование ведут при 70^оС в течение 2-3 ч при мольном соотношении МФ: H₂SO₄: NHO₃ 1:3:2, реакционную массу выливают на лед с получением 4,6%-ной серной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают, сушат. Его состав: 88% 4-НМФ, 11% 3-НМФ и 1% МФ. После промывки метанолом получают чистый 4-НМФ с 80,5%-ным выходом. Т.пл. 175-177^оС.

Недостатками данного способа являются:
низкий выход целевого продукта;
большой расход азотной кислоты;
большое количество неутилизируемой разбавленной серной кислоты (42 л 5% -ной H₂SO₄ на 1 кг продукта);
необходимость дополнительной очистки метанолом.

Целью изобретения является повышение выхода чистого целевого продукта, удешевление процесса благодаря возврату в процесс серной кислоты и части кислых промывных вод после их концентрирования и упрощение процесса за счет исключения дополнительной очистки продукта метанолом.

Для этого процесс проводят путем добавления азотной кислоты к раствору N-метилфталимида в серной кислоте, взятых в мольном соотношении N-метилфталимид: H₂SO₄ 1:(3,6-5,6), при поддержании температуры 25-30^оС с последующей выдержкой смеси при 70^оС в течение 3 ч и разбавлением реакционной массы водой до концентрации H₂SO₄ 25-65% Фильтрат и первая порция промывных вод направляются на регенерацию концентрированной серной кислоты.

Сущность способа состоит в следующем.

В трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником заливают раствор N-метилфталимида в концентрированной серной кислоте. Мольное соотношение N-метилфталимид:H₂SO₄ 1:(3,6-5,6). По окончании прибавления HNO₃ температуру реакционной массы поднимают до 70^оС и выдерживают 3 ч. Далее реакционную массу охлаждают и разбавляют дистиллированной водой до концентрации H₂SO₄ 25-65 мас. Осадок на фильтре промывают водой до нейтральной реакции промывных вод. Количество промывных вод на промывку 1 кг продукта нитрования составляет 20-27 л. Концентрация кислоты в промывных водах ≈ 1-1,5 мас.

Промывные воды частично могут быть возвращены на разбавление следующей операции нитрования, а 16-23 л на каждый килограмм нитропродукта отправляется на обезвреживание.

Выход 4-НМФ составляет 81,5-87% в зависимости от степени разбавления реакционной массы водой. Продукт согласно данным анализа методом ГЖХ не содержит исходный N-метилфталимид и 3-нитро-N-метилфталимид. Предлагаемое мольное соотношение МФ: H₂SO₄ 1:(3,6-5,6) обусловлено тем, что при соотношении <3,6 МФ не полностью растворяется в серной кислоте, а повышение соотношения >5,6 нецелесообразно из-за большого объема серной кислоты, идущей на регенерацию.

В примерах 1-3 приведены различные концентрации серной кислоты, получающейся в результате разбавления реакционной массы водой.

Анализ приведенных ниже примеров показывает, что разбавление реакционной массы до концентрации H₂SO₄ выше 65% приводит к неполному выделению продукта из раствора, при разбавлении до концентрации H₂SO₄ ниже 25% образуется более разбавленная кислота, которая труднее поддается концентрированию, и большое количество сточных вод. Процесс становится более энергоемким.

П р и м е р 1. К раствору 15 г (0,093 моль) N-метилфталимида в 27,9 мл 96% -ной H₂SO₄ (мольное соотношение МФ:H₂SO₄1:5,6) при перемешивании постепенно добавляют 5 мл HNO₃ (d 1,5) с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 25-30^оС. По окончании прибавления HNO₃ температуру реакционной массы поднимают до 70^оС и выдерживают при этой температуре в течение 3 ч. Далее охлаждают, разбавляют 56,7 мл Н₂О до концентрации H₂SO₄ 45 мас. фильтруют и промывают 25 мл Н₂О. Фильтрат и первые промывные воды (≈50 мл) отправляют на концентрирование H₂SO₄. Осадок на фильтре промывают 330 мл Н₂О дист. сушат в сушильном шкафу до постоянного веса при t 120-170^oC. Выход 16,7 г (87%). Т.пл. 178-179^оС. Продукт по данным ГЖХ не содержит N-метилфталимида и 3-нитро-изомера.

П р и м е р 2. К раствору 15 г (0,093 моль) N-метилфталимида в 27,9 мл 96% -ной H₂SO₄ (мольное соотношение МФ:H₂SO₄1:5,6) при перемешивании постепенно добавляют 5 мл HNO₃ (d 1,5) с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 25-30^оС. По окончании прибавления HNO₃ реакционный раствор нагревают до 70^оС и выдерживают при этой температуре в течение 3 ч. Затем охлаждают, разбавляют 22,7 мл дистиллированной воды до концентрации H₂SO₄ 65 мас. Осадок фильтруют, промывают 25 мл Н₂О. Фильтрат и первые промывные воды объединяют и отправляют на регенерацию, а осадок далее промывают на фильтре водой до нейтральной реакции промывных вод 410 мл. Осадок сушат до постоянного веса.

Выход 15,6 г (81,5%). Т.пл. 178-179^оС.

По данным анализа ГЖХ продукт содержит только 4-нитро-N-метилфталимид.

Фильтрат с первой промывной водой (≈50 мл) экстрагируют хлористым метиленом, получая дополнительно 5,7-6,7% продукта.

П р и м е р 3. К раствору 15 г (0,093 моль) N-метилфталимида в 27,9 мл 96%-ной H₂SO₄ (мольное соотношение МФ:H₂SO₄1:5,6) при перемешивании постепенно добавляют 5 мл HNO₃ (d 1,5) c такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 25-30^оС. Затем раствор нагревают до 70^оС и выдерживают при этой температуре 3 ч, охлаждают, разбавляют 136 мл Н₂О до концентрации H₂SO₄ 25% и промывают 25 мл Н₂О. Фильтрат и первые промывные воды объединяют и отправляют на регенерацию, а осадок на фильтре промывают 330 мл Н₂О до нейтральной реакции.

Выход 16,7 г (87%). Т.пл. 178-179^оС.

По данным анализа ГЖХ продукт содержит только 4-НМФ.

П р и м е р 4. К раствору 15 г (0,093 моль) N-метилфталимида в 17,9 мл 96% -ной H₂SO₄ (0,335 моль) (мольное соотношение МФ:H₂SO₄ 1:3,6) постепенно добавляют 5 мл азотной кислоты (d 1,5) с такой скоростью, чтобы температура в процессе прибавления не превышала 25-30^оС. По окончании прибавления HNO₃ температуру реакционной массы поднимают до 70^оС и выдерживают реакционную массу при этой температуре в течение 3 ч, охлаждают, разбавляют 36,5 мл воды до конц. H₂SO₄ 45 мас. фильтруют и промывают 25 мл воды. Фильтрат и первые промывные воды отправляют на концентрирование серной кислоты. Осадок на фильтре промывают 330 мл дистиллированной воды и сушат в сушильном шкафу при 120-140^оС до постоянного веса.

Выход 16,3 г (85%). Т.пл. 178-179^оС.

По данным анализа ГЖХ продукт содержит только 4-НМФ.

П р и м е р 5. К раствору 15 г (0,093 моль) N-метилфталимида в 22,9 мл 96% -ной H₂SO₄ (0,428 моль) (мольное соотношение МФ:H₂SO₄ 1:4,6) постепенно добавляют 5 мл азотной кислоты (d 1,5) c такой скоростью, чтобы температура в процессе прибавления не превышала 25-30^оС. По окончании прибавления HNO₃ температуру реакционной массы поднимают до 70^оС и выдерживают реакционную массу при этой температуре в течение 3 ч, охлаждают, разбавляют 46,6 мл воды до концентрации серной кислоты в массе 45 мас. фильтруют осадок и промывают 25 мл воды. Фильтрат и первую промывную воду отправляют на концентрирование серной кислоты. Осадок на фильтре промывают 330 мл воды и сушат в сушильном шкафу при 120-140^оС до постоянного веса.

Выход 16,8 г (87,5%). Т.пл. 178-179^оС.

По данным анализа ГЖХ продукт содержит только 4-НМФ.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет:
количественно выделять продукт нитрования (выход 81,5-87%) путем разбавления реакционного раствора водой до достаточно высокой концентрации серной кислоты (25-65 мас.);
повысить селективность процесса нитрования, т.е. чистоту конечного продукта;
уменьшить количество сточных вод до 16-23 л на 1 кг готового продукта (вместо 42 л по прототипу);
использовать регенерированную серную кислоту в последующих операциях нитрования после ее концентрирования до 92-98%

Использование: в нефтехимии, в частности в способе получения 4-нитро-N-метилфталимида. Сущность изобретения: продукт - 4-нитро-N-метилфталимид, т. пл. 178-179°С. Реагент 1: N-метилфталимид. Реагент 2: конц. азотная кислота. Условия реакции: азотную кислоту добавляют к раствору реагента 1 в конц. серной кислоте (мольное соотношение 1: (3,6 5,6) при 70°С в течение 3 ч с последующим разбавлением реакционной массы водой до концентрации серной кислоты 25 66% и выделением целевого продукта фильтрованием.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-НИТРО-N-МЕТИЛФТАЛИМИДА нитрованием N-метилфталимида концентрированной азотной кислотой в концентрированной серной кислоте при 70^oС в течение 3 ч с последующим разбавлением реакционной массы водой и выделением целевого продукта фильтрованием, отличающийся тем, что азотную кислоту добавляют к раствору N-метилфталимида в серной кислоте при молярном соотношении N-метилфталимид:серная кислота 1:3,6-5,6, а разбавление реакционной массы водой ведут до концентрации серной кислоты 25-66%