Способ получения 4-нитро-N-метилфталимида Советский патент 1992 года по МПК C07D209/48 

Изобретение относится к способу получения 4-нитро-Ы-метилфталимида (4- НМФ), который находит применение в качестве полупродукта в синтезе термостойких полиэфиримидов.

Известен способ получения 4-НМФ взаимодействием N-метилфталимида (МФ) с азотной кислотой при соотношении реагентов, близком к стехиометрическому, в двухфазной системе: серная кислота - хлористый метилен. Начальные концентрации азотной и серной кислот составляют не менее 90%. Содержание азотной кислоты в ее смеси с серной кислотой составляет 10,Я%. Реакцию нитрования проводят в течение 1 ч в двухфазном растворителе при температуре кипения хлористого метилена. Далее хлористый метилен отгоняют и проводят реакцию еще 2 ч при 90°С. Целевой продукт экстрагируют из серной кислоты при комнатной температуре хлористым метиленом, который считают наиболее подходящим экстрагентом, Для проведения

экстракции берут до 8 объемов хлористого метилена на 1 объем реакционного раствора. Экстракт пропускают через силикагель для очистки от следов кислоты, хлористый метилен отгоняют. Выход продукта реакции составляет 90 % от теоретического. В продукте реакции содержится 90 % целевого 4-НМФ, 4 % побочного 3-НМФ, 4 % непрореагировавшего МФ. Таким образом, выход целевого 4-НМФ составляет 81 % от теоретического.

Недостатками данного способа являются неполная конверсия исходного МФ, значительное количество побочного 3-НМФ, а также технологические трудности, связанные с необходимостью проведения нитрования сначала в двухфазной системе, а затем в однофазной при высокой температуре.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 4-НМФ взаимодействием МФ с азотной кислотой в растворе серной кислоты с концентрацией

(Л

С

vj .N о

СА) х| OJ

не ниже 98 % с последующей экстракцией целевого продукта хлористым метиленом Используемая азотная кислота имеет концентрацию не ниже 98 %, берется в небольшом избытке (1,1-1,3 моль на 1 моль МФ), а ее содержание в смеси с серной кислотой составляет 10-19 % Температура реакции 60-80°С, время 1-4 ч. Целевой продукт при необходимости разбавленный водой экстрагируют хлористым метиленом при комнатной температуре. На 1 объем реакционной смеси берут 0,5 или более объемов хлористого метилена, считая, что экстракция идет тем лучше, чем больше поверхностный контакт экстрагента и реакционного раствора. Экстракт пропускают через силикагель для очистки от следов кислоты, хлористый метилен отгоняют. Выход продукта реакции составляет 89,3 % от теоретического. В полученном продукте содержится 94 % целевого4-НМФ, 5 % побочного 3-НМФ и 1 % исходного МФ. Таким образом, выход 4-НМФ составляет 84 % от теоретического.

Преимуществом данного способа является то, что нитрование проводится в однофазной системе при более низкой температуре.

Однако известный способ имеет следующие недостатки: значительное количество побочного 3-НМФ и неполная конверсия исходного МФ.

Цель изобретения - повышение выхода и чистоты целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что нитрование МФ осуществляют азотной кислотой концентрацией не ниже 95-100% при их молярном соотношении в растворе серной кислоты с концентрацией 92 % при содержании азотной кислоты в смеси с серной 4,8-5,3 %, соотношении реагентов МФ .2 (моль) и температуре 43-46°С в течение 5 ч, а экстракцию целевого продукта проводят с предварительным разбавлением реакционного раствора водой до концентрации серной кислоты 80 % при температуре 0-10°С и объемном соотношении хлористый метилен - реакционный раствор 30-150:1.

Реакцию и экстракцию проводят в стеклянной четырехгорловой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником термометром, капилляром для ввода азота и капельной воронкой

Скорость реакции, состав конечного продукта и его выход зависят от условий нитрования МФ и экстракции конечного продукта.

Данные условия представлены в табл 1

Из данных табл 1 видно, что количество азотной кислоты, берущееся на нитрование МФ, более стехиометрического В выбранных условиях лишь соотношение

НМОзМФ 1,2 1 позволяет достигать поставленной цели (примеры 1-9) Если азотной кислоты берется меньше (примеры 11 12), то наблюдается неполная конверсия МФ. Если азотной кислоты берется больше

0 (примеры 13; 14), то в продукте реакции регистрируется побочный 3-НМФ.

Важнейшим условием селективного нитрования является концентрация азотной кислоты в ее смеси с серной кислотой В

5 выбранных условиях лучшие результаты по выходу и чистоте целевого продукта достигаются, если концентрация азотной кислоты в ее смеси с серной находится в пределах 4,8-5,3 % (примеры 1-9) Если это значение

0 меньше 4,8 % (примеры 15. 16), то имеет место неполная конверсия МФ. если это значение больше 5,3 %, то нитрование протекает неселективно (примеры 17, 18).

Концентрация азотной кислоты, беру5 щейся на нитрование, должна составлять не менее 95 %. Если концентрация азотной кислоты менее 95 %, то в выбранных условиях наблюдается неполная конверсия и накопление побочного продукта (примеры 19,

0 20)

Концентрация серной кислоты, использованной в качестве растворителя, составляла 90-95 % Установлено, что в выбранных условиях селективное нитрова5 ние с максимально высокой скоростью, полной конверсией МФ и наибольшим выходом 4-НМФ протекает при начальной концентрации серной кислоты-растворителя 92 % (примеры 1-9). При концентрации серной

0 кислоты менее 92 % скорость нитрования снижается и за 5 ч не удается достичь полной конверсии МФ (примеры 21. 22). При концентрации серной кислоты более 92 % имеет место снижение скорости нитрования

5 и образование побочного 3-НМФ (примеры 23, 24).

Температура оказывает существенное влияние на скорость и селективность нитрования. Проведение нитрования при темпе0 ратуре 43-46°С позволяет избежать образование побочного изомера и осуществить полную конверсию МФ за 5 ч (примеры 1-9). При температуре реакции 42°С и ниже происходит снижение скорости нитрова5 ния В результате не достигается полная конверсия МФ (примеры 25, 26) При температуре 47°С и выше имеет место образование побочного 3-НМФ (примеры 27. 28).

Время реакции в условиях селективного нитрования (примеры 29-32) будут определять глубину превращения МФ. В выбранных условиях полная конверсия МФ достигается за 5 ч (примеры 1-9).

Установлено, что выход продукта реакции в наибольшей степени зависит от условий экстракции, а именно от трех факторов: объемного соотношения хлористый метилен - реакционный раствор, концентрации серной кислоты в реакционном растворе и температуры экстракции. .

На стадии экстракции хлористый метилен - эхстрагент брался в 20-кратном или более избытке по отношению к объему реакционного раствора (примеры 1-7, 33-34). Установлено, что в выбранных условиях соотношение 30:1 позволяет достигать максимального извлечения 4-НМФ из реакционного раствора. Увеличение объема экс- трагента не приводит к увеличению выхода целевого продукта.

В выбранных условиях концентрация серной кислоты на стадии экстракции изменялась в пределах 80-90 %. Обнаружено, что выход 4-НМФ максимален при концентрации серной кислоты 80 % (примеры 1-9, 35-37). Использование серной кислоты с концентрацией менее 80 % не выгодно, поскольку это значительно увеличивает энергозатраты при последующей регенерации серной кислоты до концентрации, позволяющей использовать ее вновь.

Температура экстракции также влияет на степень извлечения 4-НМФ. Установлено, что в выбранных условиях выход 4-НМФ наибольший, если температура экстракции будет находиться в пределах от 0 до 10°С (примеры 1-9, 38-40). Проведение экстракции при температуре ниже 0°С не выгодно, так как это связано со значительными энергозатратами и применением специальных хладагентов.

Пример1.В четырехгорловую стеклянную колбу, снабженную мешалкой, об-- ратным холодильником, термом етром, капилляром для ввода азота и капельной воронкой, загружают 13,9 г (0,0869 моль ) МФ, 81 мл 92 %-ной серной кислоты (плотность 1,824 г/мл) и включают перемешивание. После полного растворения МФ в реакционную смесь через капельную воронку вводят 4,3 мл (0,1036 моль) 100 %-ной азотной кислоты (плотность 1,517 г/мл), что составляет концентрацию азотной кислоты в ее смеси с серной 4,8 мае. %. Азотную кислоту вводят с такой скоростью, чтобы температура раствора не превышала 40°С. Соотношение реагентов МФ: .2. Реакцию проводят при 43°С в течение 5 ч. Далее реакционную массу охлаждают в ледяной бане до 0°С и вводят в нее 17 мл воды.

после чего концентрация серной кислоты в реакционной массе составляет 80 %. При этом происходит разогрев раствора и его вновь охлаждают в ледяной бане. В реакци- 5 онную массу при перемешивании вводят 500 мл хлористого метилена. Смесь перемешивают в течение 3-5 мин при 5°С. Далее перемешивание прекращают и смесь расслаивается на кислый (нижний) и органиче-

10 ский (верхний) слой. Органический слой отсасывают в приемную колбу вместимостью не менее 5 л, куда предварительно засыпают 5 г карбоната калия. Кислый слой обрабатывают еще 5 раз порциями хлори5 стого метилена по 500 мл аналогичным об- . разом, т. е. общее объемное соотношение фаз хлористый метилен - серная кислота составляет 30:1. При этом температура экстракции составляет5°С. Из полученного ор0 ганического экстракта отгоняют 2,0 г хлористого метилена. Упаренный экстракт пропускают черев колонку, заполненную 100 г порошкообразной окисью алюминия для очистки от следов кислоты. Далее колон5 ку промывают 0,5 л чистого хлористого метилена. Экстракт и промывной хлористый метилен собирают в одну емкость и весь растворитель отгоняют досуха на водяной бане, а затем сушат на вакуум-насосе в те0 чение 0,5 ч при 30-40°С. Получают 15.5 г (87 % от теории) желтого кристаллического по- рошка, 174-176°С.

Найдено. %; С 52,60; Н 2.97; N 13,24. Вычислено, % : С 52,42; Н 2,91; N 13,59.

5 Согласно данным газожидкостной и тонкослойной хроматографии единственным продуктом реакции является 4-НМФ. Присутствие МФ и 3-НМФ в продукте реакции не зарегистрировано.

0 Примеры 2-40. Методика проведения нитрования, экстракции, очистки и выделения аналогичны примеру 1. Условия нитрования МФ, экстракции конечного продукта и результаты анализов приведены в табли5 це.

Формула изобретения Способ получения 4-нитро-1М-метилфта- лимида нитрованием М-метилфталимида

0 95-100%-ной азотной кислотой при их молярном соотношении 1:1,2 в присутствии 92%-ной серной кислоты при повышенной температуре с последующей экстракцией целевого продукта хлористым метиленом с

5 предварительным разбавлением реакционного раствора водой, отличающийся тем, что. с целью повышения выхода и чистоты целевого продукта, процесс ведут при содержании азотной кислоты в смеси с серной кислотой 4.8-5.3 % при 43-46°С в тече

ние 5 ч, предварительное разбавление реакционного раствора ведут до концентрации серной кислоты 80 %, а экстракцию проводят

при 0-10°С и объемном соотношении хлористый метилен:реакционный раствор 30- 150:1.

Использование в качестве полупродукта в синтезе термостойких полиэфиримидов. Сущность изобретения: продукт - 4-нмтро- N-метилфталимид, т.пл. 175-1.76°С. Реагент I: ,М-метилфталимид. Реагент II: 95-100%- ная НМОз. Условия реакции: в присутствии 92%-ной H2S04 при содержании НМОз в H2S04 4,8-5,3%, при 43-46°С в течениаб ч с последующей экстракцией целевого продукта хлористым метиленом при 0-10°С и объемном соотношении ХМ: реакционный раствор, равном (30-150): 1, с предварительным разбавлением реакционного раствора водой до концентрации H2S04 80%. 1 табл.