Способ получения смеси динитроизомеров 2-фенилбензимидазола Советский патент 1989 года по МПК C07D235/18 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения смеси динитроизомеров 2-фенилбензимидазола, широко применяемой в качестве полупродукта в синтезе мономеров для получения теомостойких полимеров.

Цель изобретения - повьпиение селективности процесса в сторону увеличения выхода иараизомера достигается тем, что 2-фенилбе11зимидазол подвергают нитрованию концентрированной азотной кислотой в среде полифосфорной кислоты при массовом соотношении полифосфорная кислота: 2-фенилбензи- мидазол, равном 2,5гЗО:1 и процесс проводят при 23-155 С.

Преимущественно, процесс проводят при 75-85°С с использованием 105 - 116%-ной полифосфорной кислоты. В ре- реакцию нитрования вводят например соль 2-фенилбензимидазола или реакционную массу после синтеза 2-фенилбензимидазола в среде полифосфорной кислоты.

Пример 1. В четырехгорлую колбу емкостью 0,5 л загружают 400 г 105%-ной полифосфооной (ПФК) кислоты, содержащей 76,05% . Колбу снабжают мешалкой, термометром, хлоркаль- циевой трубкой, заполненной безводным CaClj.. Г1ФК нагревают до 130-180 с и

при перемешивании загружают 19,4 г (0,1 г-моль) 2-фенилбензимидазола. После загрузки всего количества 2- фенилбензимиДазола смесь перемешива- ют до полной гомогенизации. Раствор охлаждают до 60-65 С и при интенсивном перемешивании добавляют 9 ,4 мл 98%-ной азотной кислоты (0,22 г-моль с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась равной 801;5 С. После добавления всей азотной кислоты реакционную массу перемешивают при этой температуре в течение 5 ч, затем выливают при пе- ремешив ании в 2 л холодной воды. Полученную суспензию нейтрализ тот 25%-ным водным раствором аммиака до рН 6,5-7. После охлаждения до 10 - 20 С осадок нитропродукта отфильтро- вывают, отжимают, промывают водой и сушат при 105-110 С. Получают 28,3 г продукта в виде ярко-желтого порошка

Примеры 2-11. Растворение обработка нитрующим агентом 19,4 г 2-фенилбензИмидазола в среде ПФК и выделение нитропродукта проводят аналогично описанному в примере 1, варьируя условия нитрования: концентра- цию ПФК в пределах 105-116% (76,05- 84,0% содержание ). температуру нитрования в пределах 25-160 С, весовое соотношение ПФК:2:фенилбензими дазол в пределах 2,5:30:1, избыток нитрующего агента 10 мол.% и более, продолжительность реакции от 0,5 до 24 ч. Получают 24,2-28,3 г нитропродукта в зависимости от условий нитрования в виде ярко-желтого порошка.

Пример 12. Экспериментальны условия, описанные в примере 1, повторяют, только в качестве нитруемого субстрата используют 29,2 г (0,1 г-моль) фосфата 2-фенилбензими- дазола. Получают 28,2 г нитропродукта в виде ярко-желтого порошка. Выход динитроизомеров 99,5%. Соотношение пара- и метадинитроизомеров равно 3,50:1.

Пример 13. Экспериментальны условия, описанные в примере 1, повторяют, только в качестве нитруемого субстрата используют 29,2 г (0,1 г- моль) сульфата 2-фенилбензимидазола. Получают 28,3 г нитропродукта в виде ярко-желтого порошка. Выход динитроизомеров 99,5%. Соотноше1тае пара- и тадинитроизомеров равно 3,51:1.

Пример 14. Экспериментальны условия, описанные в примере , повторяют, только в качестве нитрующего агента используют 30,3 г безводного нитрата калия (50%-ный молярн.избыток) , а продолжительность нитрования составляет 1 ч. Получают 28,0 г ярко желтого порошка.

Пример 15, Экспериментальны условия, описанные в примере 1, повторяют, добавляя только перед введением нитрующего агента в охлажденный раствор 2-Фенилбензимидазола в ПФК 28,4 г (0,2 г-моль) безводного сульфата натрия и перемешивают смесь до полного растворения сульфата натрия. Продолжительность нитрования 1 ч,

Пример 16. К раствору 19,4 г (0,1 г-моль) 2-фенилбензимидазола в 400 г 105%-ной ПФК, охлажденному до комнатной температуры, добавляют 100 мл 95,1%-ной серной кислоты, затем при интенсивном перемешивании добавляют 9,4 мл 98%-ной азотной кислоты с такой скоростью, чтобы температура поддерживалась равной 25±5°С. По окончании добавления азотной кислоты реакционную смесь перемешивают при 25°С в течение 5 ч и целевой продукт выделяют, как описано в примере I .

Пример 17, К охлажденному до комнатной температуры раствору 19,4 г (0,1 г-моль) 2-фенилбензимидазола в 300 г 105%-ной ПФК при интенсивном перемешивании добавляют смесь 9,4 мл 98%-ной азотной кислоты и 20 мл 95,1%-ной серной кислоты с такой скоростью, чтоб температура реакционной смеси поддерживалась в пределах 30i2°C, После добавления всей нитрующей смеси реакционную массу перемешивают при той же температуре в течение 24 ч. Дальнейшая обработка производится, как описано в примет ре 1 ,

Пример 18, К раствору 19,4 г (0,1 г-моль) 2-фенилбензимидазола в 400 г 105%-ной ПФК добавляют 13,6 г (0,1 г-моль) безводного сульфата кальция, а затем при интенсивном перемешивании добавляют 9,4 мл 98%-ной азотной кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась в пределах 80i5°C, После добавления всей азотной кислоты реакционную массу перемешивают при

той же температуре в течение 1 ч. Затем продукт выделяют, как описано в примере 1,

Пример 19. К раствору 19,4 г (0,1 г-моль) 2-фенилбензимидазола в 400 г 1 6%-ной ПФК добавляют 13,6 г (0,1 г-моль) безводного сульфата кальция, а затем при интенсивном пе72366

течение 2 ч, затем выливают в холодную воду. Дальнейшую обработку производят, как в примере 1, Получают 27,9 г нитропродукта в виде ярко-желтого порошка. Выход динитроизомеров 2-фенилбензимидазола 98,2% от теоретического в расчете на исходный о- фенилендиамин (по двум стадиям). Со

Изобретение относится к производным 2-фенилбензимидазола, в частности к получению смеси динитроизомеров 2-фенилбензимидазола, применяемой в качестве полупродукта для синтеза термостойких полимеров. Цель - повышение селективности процесса в направлении увеличения выхода пара-изомера. Синтез ведут нитрованием(при 25-155°С) 2-фенилбензимидазола (или его соли - фосфата, сульфата) или реакционной массы, образующейся после получения 2-фенилбензимидазола, концентрированной азотной кислотой в среде полифосфорной кислоты при соотношении полифосфорной кислоты и 2-фенилбензимидазола (2,5-30):1. Процесс лучше вести в присутствии концентрированной H₂SO₄ при 75-85°С с использованием 105-116%-ной полифосфорной кислоты. Эти условия обеспечивают получение молярного соотношения пара- и мета-изомеров указанного вещества (2,65-3,82):1, т.е. увеличение выхода пара-изомера в сравнении с известным почти в 3 раза. 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

ремешивании прибавляют 9,4 мл 98%-ной 10 отношение пара- и метаизомеров равно 3,50:1.

азотной кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась равной , По окончании добавления всей азотной

кислоты реакционную массу перемешива- 15 серной кислоты при температуре, не

ют 1 ч при 80+5°С, Затем нитропродукт выделяют, как в примере 1.

Пример 20. В четырехгорлую колбу емкостью 0,5 л загружают 400 г

превышающей 40°С, в колбе, снабженной мешалкой, термометром, капельной воронкой и хлоркальциевой трубкой, заполненной безводным хлористым кальци116%-ной ПФК (содержащей 76,05% ), 20 ем. К раствору при интенсивном пере- Колбу снабжают мешалкой, термометром, хлоркальциевой трубкой, заполненной безводным хлористым кальцием, и трубкой для подачи инертного газа. ПФК нагревают до 100°С и при яеремешива- 25 НИИ, в атмосфере сухого аргона или азота, добавляют смесь 10,8 г (0,1 г- моль) о-фенилендиамина и 13,4.г (0,11 г-моль) бензойной кислоты. Реакционную смесь нагревают до

30

мешивании добавляют смесь 9,4 мл 98%-ной азотной кислоты и 20 мл . 95,1%-ной серной кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы поддерживалась в пределах 2015°С, После добавления всей нитрующей смеси реакционную смесь переме- шивают при 20J5°C в течение 2,5 ч, затем выливают на лед. Полученную суспензию нейтрализуют 25%-ным водным раствором аммиака до рН 6,5-7 и после охлаждения до 20-30°С .осадок отфильтровывают, промьшают водой, сушат при 100-110 С. Получают нитропродукт в виде ярко-желтого порошка.

и перемешивают 3 ч при температуре 21015°С. По окончании выдержки реакционную массу охлаждают до 60° С и при интенсивном перемешивании добавляют 9,4 мл 98%-ной азотной кислоты (10%-ный мольный избыток HNO,) с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась в пределах 80±5°С. После добавления всей азотной кислоты реакционную смесь перемешивают при 80±5 С еще в

отношение пара- и метаизомеров равно 3,50:1.

Пример 21 (сравнительный). 19,4 г (0,1 г-моль) 2-фенилбензимидазола растворяют в 650 мл 95,1%-ной

серной кислоты при температуре, не

превышающей 40°С, в колбе, снабженной мешалкой, термометром, капельной воронкой и хлоркальциевой трубкой, заполненной безводным хлористым кальци ем. К раствору при интенсивном пере-

мешивании добавляют смесь 9,4 мл 98%-ной азотной кислоты и 20 мл . 95,1%-ной серной кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы поддерживалась в пределах 2015°С, После добавления всей нитрующей смеси реакционную смесь переме- шивают при 20J5°C в течение 2,5 ч, затем выливают на лед. Полученную суспензию нейтрализуют 25%-ным водным раствором аммиака до рН 6,5-7 и после охлаждения до 20-30°С .осадок отфильтровывают, промьшают водой, сушат при 100-110 С. Получают нитропродукт в виде ярко-желтого порошка.

Условия нитрования 2-фенилбензимидазола и результаты анализа изомерного состава нитропродуктов, а также выход динитроизомеров и соотношение пара- и метаизомеров представлены в таблице.

Пример 22 (сравнительный). К раствору 2 г 2-фенилбензймидазола в 50 мл 90%-ной серной кислоты при J015°C и перемешивании добавляют по каплям смесь 3 мл 98%-ной азотной кислоты и 10 мл 90%-ной серной кислоты. После добавления всей нитрующей смеси реакционную массу перемешивают при 10-15°С в течение 1 ч, затем выливают на лед, К суспензии добавляют раствор NaOH до слабокислой реакции. Осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат при 100-110°С. Получают 2,92 г нитропродукта в виде ярко-желтого порошка. Выход динитрофенилбен- зимидазолов 99,5%. Соотношение пара- и метаизомеров равно 1,42:1.

Предлагаемый способ по сравнению с известным повьппает примерно в 3 раза соотношение пара- и метаизомеров в смеси динитрофенилбензимидазолов и позволяет осуществлять нитрование реакционной массы, содержащей 2-фенил- бензимидазол после синтеза его с количественным выходом в среде полифосфорной кислоты.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет увеличить выход парадини- троизомера 2-фенилбензимидазола, на основе которого получают мономеры для термостойких полимеров с улучшенными свойствами, Формула изобретения

нитрования 2-фенилбензимидазола нит- рующим агентом, образующимся при смешении азотной кислоты с растворителем, о тлич ающий с я тем, что, с целью повьшения селективности процесса в направлении увеличения доли параизомера, в качестве растворителя используют полифосфорную кислоту,

0

о т л

и ч а ю- проводят

процесс

при температуре 25-155°С, предпочтительно при температуре 75-85 С.

1

Щ

4, и и

Способ по с я тем.

п.

о т л и ч

что используют

а ю - 105116%-ную полифосфорную кислоту.

П.1

отличаю5.Способ по

щ и и с я тем, что в качестве исходного продукта используют 2-фенилбензимидазол в виде его соли.

7.Способ по п.1,0 тлич ающий с я тем, что процесс проводят в присутствии добавки концентрированной серной кислоты.