Способ получения привитых сополимеров Советский патент 1980 года по МПК C08F257/02 C08F2/02 

Изобретение относится к технологии получения пршзитых сополимеров этилена или смеси этилена и виниловых мономе- ров с полистиролом и может быть исполь зовано в химической промышленности, а указанные сополимеры могут найти применение в электро- или радио1ехническо промышленности или других областях, гд требуется повышенная устойчивость изде лий к тепловой деформации. Известны способы получения привитых сополимеров этилена с полистиролом, в которых растворяют полистирол в подходящем растворителе и обрабатывают раствор комплексным соединением лиfня или ртути. Полученные соединения полистирола с литием или ртутью испольсзуют как один из компонентов -каталитической системы. Вторым компонентом служит галоидное или галоидорганичёское соедйнение переходного металла, например алюминия, титана или ванадия. Реакцию прививки проводят в том же растворе, в обычтгых условиях процессов полимеризации -альфа-олефинов на металлоорганических катализаторах jTj и 2 . Недостатки данного способа - необходймость проведения дополнительных операций получения металлопроизводных полистирола, выделения сополимера из раствора и отмывки его от остатков катализатора, использования растворителей и невысокий выход продукта. сополимер, полученный указанными способами, содержит не более 20 вес.96 полист1фола и по существу представляет собой полиэтилен, модифицированный полистиролом. Наиболее близким к Ьписываемому изобретению по технической сущности является способ получения привитых сополимеров, заключающийся в полимеризации этилена или смёйи этилена с виниловыми мономерами в присутствии полистирола и взаимодействии 1О-30 ъ го раствора полистирола в циклотчзксане с этиленом, в тхрисутствии катализаторялитнйалкилтетраметиленэтклонйиамина. Роакция идет при 10-12С/С под даилением примерно 70 ата в течение 4-1S ч. Продукт реаедии - привитый сополимер, содержащий от 3,5 до 35 вес.; этилена, пьщеляют высажепием в спирт и очищают переосаждением 3 . ... .Недостатки данного способа заключаются в многостадийности процесса, низком выходе готового. продукта, а в необходимости операций удаления и рех нерации растворителя. Цель изобретения - упрощение технологии процесса. Поставленная цель достигается проведением процесса в расплаве полистирола под давлением этилена 1800-2500 ата при 160-270 0 в присутствий радикальных инициаторов, В качестве виниловых мономеров, сопояимеризующихся с этиленом, применяют винилацетат или винилхлорид, а в ка честве радикальных инициаторов используют кислород, ди-трет-бутилперекись, перекись дикумила, трет-бутилпербензоат и др, Количество полиэтилена (или сополимера г этилена с винилацетатом или винилхлоридом ) в готовом продукте составляет 1О-25 вес,%. Привитые сополимеры такого состайа обладают свойствами ударопрочного полистирола и способны сшиваться под дей ствием ионизирующего облу 1ения при сравнительно небольших величинах поглощенной дозы. Радиационно сщитые сополимеры обладают хорошей формоустойчивостью при высокой температуре. Па чертеже изобра сен график зависимости деформации от температуры. П р и м е р 1. В автоклав емкостью 160 см, предварительно освобожденныйот воздуха продувкой эт ffleнo, загружают 50 г. полистирола {М 8О10 ). Вйзогравают автоыхав в токе этилена до в течение 1-1,5 ч (до полного плавления полистирола). Пос ле достижения температуры 160°С в автоклав загружают раствор инвдиатора (ди-трет-бутилперекись в бензоле) из расчета создания начальной его концентрадии (1-5) «10 моль/л и этилен до заданного давления 18 ОО атм. Время за грузки инициатора и этилена не превышает 5 мин. В начальный момент наблю дается повышение темпераггуры до 185- , обусловленное сжатием этилена. Время полимеризсвши 3 ч при указапной тёмпе|ратуре и давлении 1800+ 50 атм (давление поддерживается во времени постоянным за счет подпитки автоклава этиленом), По окончании реакции получают: выход продукта 57,8 г, содержание привитого полимера 15,6%. . Полученный продукт не растворяется полностью на холоду в бензоле, осадок в бензоле исчезает при нагревании раствора до 75-80°С. Испытание прессованных образцов по ставдартному методу опредеения ударной вязкости по Изоду покаало, что они имеют значение этого поазателя 5,0 ± 1,0 кг-см/см , относиельное удлинение у этих образцов 25±5%. сходный полистирол, испытанный в тех же условиях, имеет значение ударной вязкости 2,3 ± 0,5 кг см/см. Затем продукт прививки подвергается радиационнохимическому сшиванию. С этой целью образец в виде циливдра высотой 7 мм и диаметром 15 ммподвергают действию гамма-излучения 20 Мрад. В аналогичны:х условиях облучению подвергается образец полистирола. бблученные образцы продукта прививки и полистирола испытывают термомеханическкм методом. Образцы, помещенные. в термокамеру, подвергаются действию нагрузки величиной 1 кг, передаваемой через стальной цилиндр диаметром 5 мм. При подъеме температуры со скоростью 5°С в, мин измеряют деформацию образца (глубину проникновения стального цилиндра). Образцу полистирола после облучения соответствует типичная для линейных полимеров зависимость деформации от температуры (кривая 1) с одним перегибом, отвечающим переходу в состояние пластического течения. Зависимость деформации от температуры для облучешюго продукта прививки (кривая 2) отличается прежде всего существованием второго перегнба (при температуре около ), типичного для сшитых полимеров. Другие особенности кривой 2 также указывают на сШи)ание продукта прививки под действием ионизирующей радиации. К таким особенностям относится большая сопротивляемость дeфqpмaции (жесткость) облученного продукта пр{тивки по сравнению с облученным полистиролом при температурах ниже температуры перехода в состояние пластического течения; значи- тельно меньшая для продукта прививки деформация при температурах выше температуры этого перехода и меньший угол наклона на участке, соответствующе птстическому течению. Пр имер2.В условиях примера 1, но при проведении полимеризации при температуре 270 С, выход полимера составляет 59,0 г, содержание привитого полимера 23%. Показатели механ1гческих испытаний образцов; ударная вязкость 4,5 ± 0,5 кг см/см , относительное удлинение 20 + 5%.

Пример 3. В условиях примера

1проводят полимеризацию смеси этилена с винилацетатом (расчетное соотношение мономеров по весу этилен-винилацетат 9:1). Загрузку винилацетата

в количестве 3 г производят совместно с раствором инициатора. Температура полимерисзации при давлении этилена 2450 атм. Выход продукта 55,3 г содержание привитого полимера около 10%, содерж ание винилацетата в продукте (из определения ацетатных групп)

2+ 0,3 вес.%. Ударная вязкость по

6 ±. 1 кг. см/см , относительное удлинение + 20 ±5%.

И р и м. е р 4. В условиях примера

2проводят полимеризацию смеси этилена с винилхлоридом (расчетное соотношение мономеров по весу этилен; винилхлорид 9:1). Загрузку винилхлорида проводят из баллона после загрузки полистирола, навеска винилхлорида 2 г. Выход продукта 54,1 г, содержание привитого полимера 9%, содержание винилхлорида в продукте (из определения хлора) 1 + О,4 вес.%.Ударная вязкость по Изоду 4,5 ± 0,5 кгсм/см, относительное удлинение 20 ± .

П р и м е р 5. В условиях примера 1, но при проведеп11и полимеризации 724

ских испытаний образцов, ударная вязкость 6+1 кг-см/см , относительное удлинение 25 ± 59Ь.

Предлагаемый способ позволяет упростить технологаю прсжесса, так как отпадает необходимость операции удаления и регенерации растворителя.

Получаемый полистирол может заменить ударопроч 1Ый полистирол, например марки УПМ, причем себестоимость продукта снижается не менее, чем на 1О% по ьравнению в УПМ.

20

Формула изобретения

Способ получения привитых сополимеров полимеризацией этилена или смеси этилена с виниловымимономерами в присутствии полистирола, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, последний проводят в расплаве полистирола под давлением этилена 18ОО-250О ата при 160-270с в присутствии радикальных инициаторов

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент США Кс 3187067, кл. 260-877, опублик. 1965.

2.Патент США К 3328487, кл. 260-87t, опублик. 1967.

3.Патент США N 3634548,

кл. 260-877, опублик. 1972 (прототип). 296 гпри давлении этилена 25ОО ата и копщентрации инициатора ди-трот-бутилпорокиси 1,5 10 мол1:./л выход полимора составляет 57,8 г, содержание припитсх го полимера 18%,.Показатели механиче20dpiOO ItO

/so

Температура Т