Способ получения привитого сополимера Советский патент 1978 года по МПК C08F255/04 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТОГО СОПОЛИМЕРА

Изобретение относится к получению привитых соподимеров винилхлорида по лимеризацией в массе в две стадии, применяемых для производства пленок покрытий и формованных изделий. Известен способ получения поливинилхлорида путем двухстадийной полимеризации в массе винилхлорида, по которому на первой стадии мономер, полимеризуют до степени конверсии приблизительно 7-15%, в реакторе, в котором обеспечиваются высокие скорости перемешивания, и окончательно полимеризуют мономер во .втором реак торе при низких скоростях перемешива ния l. При осуществлении этого способа удается получить более однородный по размеру продукт, чем по одностадийному способу полимеризации в массе. Однако все равно этим способом получают полимер с широким диапазоно молекулярных весов (что затрудняет переработку его) и недостаточно выс кой ударной вязкостью. Ближайшим по технической сущност к предлагаемому является известный способ получения привитого сополиме ра путем полимеризации винилхлорида в массе в две стадии в присутствии сополимера виниловых мономеров. В качестве сополимеравиниловых мономеров используют сополимер этилен.л с винилацетатом 2. По этому способу получают привитой сополимер с высокой ударной вязкостью, но недостаточно хорошей перерабатываемостью. Целью изобретения является улучшение перерабатываемости получаемого полимеризацией винилхлорида в массе в две стадии в присутствии сополимера виниловых мономеров привитого сополимера. Эта цель достигается тем, что в качестве сополимера виниловых мономеров используют сополимер этилена и этил- или метилакрилата. Сополимер этилена и этил- или метилакрилата применяют в количестве 0,1-20% от веса винилхлорида. Полимеризацию винилхлорида в две стадии осуществляют так как было описано, а именно сначала полимеризуют винилхлорид до степени конверсии 3-15%, предпочтительно 7-12%, в реакторе, в котором обеспечиваются высокие скорости перемешивания, а затем окончательно полимеризуют винилхлорид в реакторе, где обеспечиваются низкие скорости перемешивания. Получаемый привитой сополимер легко перерабатывается, что является результатом способности сополимера разжижаться и течь во время переработки. При проведении предлагае мого двухстадийного процесса полимеризации в массе имеет место совместимость или фазовое распределение, так что физико-механические свойства продукта, полученного этим методом полимеризации, являются установившимися и существенно не меняются при последующей переработке. Продукт реакции проявляет неожиданно высокую ударную вязкость, обусловленную количеством этиленэтил- или метилакрилатных каучуковых сополимеров, используемых при привитой сополимеризации.Для получаемых продуктов также характерны хорошие термические свойства и глянец при изготовлении из них пленок и формованных изделий. В соответствии с данными опытов, проведенных на сканирующем электронном микроскопе, в результате двухстадийного процесса привитой сополимеризации в массе образуется продукт,имеющий частицы с размером 10-50 мк. Не подчиняясь никаким теоретическим обоснования, в предлагаемых способах полимеризации в массе привитая сополимеризация проходит в капле неводной эмульсии. До начала протекания реакции система, содержащая хлористый винил, основной этиленакрилатный сополимер и катализатор свободнорадикальных процессов, представляет собой прозрачный раствор. Как только реакционная система нагревается для инициирования реакции, система становится подобной молочной эмульсии. Консистенция, характерная для обычной водной системы эмульсионной полимери зации,сохраняется в течение приблизительно 1 ч реакционного периода/ а за тем система превращается в густую пас ту. В последующем густая паста превращается в тонкий невязкий порошок со степенью конверсии мономера 40%. Пер воначально образовавшийся поливинилхлорид оказывается окруженным оболоч кой из привитого сополимера поливинил хлорида и этиленакрилата. Предполагают, что блефиновая част основной цепи этиленакрилатного сополимера, относящегося к предлагаемым привитым сополимерам, ответствен на за понижение вязкости расплава об разующегося винилхлоридного привитого полимера, действуя на него подобно внутреннему, несовместимому с полимером при его переработке маслу. Предполагают, что акрилатная часть сополимера, относящегося к предлагае мым привитым сополимерам, ответствен на за улучшение чистоты образующегося полимера, поскольку эфир акрилово кислоты полностью растворим в винилхлоридном полимере, а показатель пр ломления акрилата очень близок к показателю преломления винилхлорида. Вязкость расплава образующегося привитого сополимера также зависит от молекулярного веса основного полимэра и от поли инилхлорида / прививаемого к нему. Максимального понижения вязкости расплава можно ожидать от такого привитого сополимера, у кото рого полимер основной цепи выбирает ся так, чтобы иметь низкий молекулярный вес, и винилхлорид полимеризуется таким образом, чтобы образовался полимер с достаточно низким молекулярным весом также. Было обнаружено, что этиленэтилакрилатный сополимер с мол.в. 50000 - 150000 эффективен для получения легко перерабатывающихся привитых сополимеров. В соответствии с данным способом свободнорадикальная полимеризация в массе может происходить в температурном диапазоне 25-90с. Реакция полимеризации идет в присутствии инициатора свободных радикалов . В качестве инициаторов свободных радикалов могут быть использованы органические и неорганические перекиси, персульфаты, озониды, гидроперекиси, надкислоты и перкарбонаты, азосоединения, соли диазония, диазосоединения,пероксисульфонаты,триалкил-боран-кислородные системы и аминооксиды. Так может быть использован азо-бис-изобутиронитрил. Инициатор применяют в количестве 0,011,0 вес.% от веса мономера. Для проведения полимеризации в массе обычно берут инициаторы, растворимые в органической фазе, такие как перекись бензоила, перекись диацетила, азо-бис-изобутиронитрил или диизопропилпероксидикарбонат, азо-бис- -(d-метил-у-карбоксибутиронитрил), перекись каприлила, перекись додеценовой кислоты, азо-бис-изобутирамидин-гидрохлорид, трет-бутилперокситриметилуксусная кислота, перекись 2, 4-дихлорбензоила, азо-бис-(с1, J-диметилвалеронитрил) и 2,3-азо-бис-(2,4-диметилвалеронитрил). Предпочтительнее, чтобы используемый инициатор выбирался из группы инициаторов, известных под названием горячих катализаторов , или чтобы это был инициатор, который обладает высокой степенью инициирования свободных радикалов. Инициаторы с меньшей степенью инициирования менее желательны, поскольку они требуют более длительных периодов полимеризации/. Кроме того, длительные периоды полимеризации могут вызвать предварительную деструкцию продукта, связанную с проблемами цвета, например, с появлением розовой окраски. Предлагаемые продукты полимеризации могут быть смешаны с пластификаторами, мягчителями, стабилизаторами от действия температуры и ультрафиолетового света, если это необходимо В процессе жидкофазной полимеризации в массе, являющемся частью пре лагаемого способа, все другие условия и измерения являются такими, ко торые обычно используются в известных способах полимеризации хлористог винила в массе, проводящихся двухста дийно. Во время полимеризации температура содержимого реактора поднимается приблизительно с 45 до 60-65с, а давление - приблизительно от 8,1 14,06 кг/см до 11,2 - 18,2 кг/см для того, чтобы инициировать реакцию когда в начале второй стадии двухстадийного процесса полимеризации в массе вводится высокотемпературный инициатор, Реактор на первой стадии снабжен такими средствами перемешивания моно мера или мономеров, которые обеспечивают высокое напряжение сдвига и обычно относятся к мешалкам радикаль но-турбинного типа. В начальный момент реакции на первой стадии преполимеризатор загружают мономерной ком позицией, в которую введен инициатор Может быть использован любой инициатор, обычйо применяемый при проведении полимеризации в массе, в количествах, характерных для полимеризационных процессов в массе. После вве дения мономера хлористого винила в реактор на первой стадии небольшое количество его выводится в процессе удаления воздуха из реактора первой стадии. Скорость вращения турбинной мешалки обычно 500-2000 об/мин или окружная скорость приблизительно 2-12 м/сек в реакторе на первой стадии. В реакторе второй стадии достигается окружная скорость приблизительно 0,5-2 м/сек. Эти цифры не следует рассматривать как крайние значения. Как только достигается сте пень конверсии мономерной композиции по крайней мере, 3 - 20% в реакторе первой стадии, содержимое последнего направляют в полимеризатор второй стадии, где осуществляют перемешивание с небольшой скоростью и небольши ми напряжениями сдвига для того, что бы обеспечить регулирование температ ры реакционной среды. Температура реакции в реакторах как первой, так и второй стадии приблизительно 25-90°С, предпочтительно примерно 30-80°С, Давление в реакторе на первой стадии обычно приблизительно 9,1 - 14,7 кг/см, предпочтительно около 10,5 - 13,3 кг/см .Давление в реакторе на второй стадии обычно приблизительно 5,6-14,/ кг/см предпочтительно 6,3 - 13,3 кг/см. в качестве методов определения среднего размера частиц применяли оптическую микроскопию и седиментационный анализ. Для определения среднего размера частиц непосредственно в микронах использовали увеличение в 155 раз наряду с окуляром,снабженнЕлм шкалой, проградуированной в микронах. Молекулярный вес предлагаемых полимеров сравним с молекулярным весом полимеров, производимых в настоящее время промышленностью полимеризацией в массе, и равняется приблизительно 40000-125000 (определено средневесовым способом). Для определения молекулярного веса была измерена относительная вязкость раствора в тетрагидрофуране при с ковцентрацией 1%. Вязкость растворов полученных полимеров, измеренная этим методом, 11зменяется от 1,6 до 2,7. Другие методики испытаний описаны далее. Определяли ударный модуль для поливинилхлорида и соответствующих композиций с помощью маятникового прибора. Высоты падения маятника увеличивали до тех пор, пока не фиксировали разрушения образца. Ударную проч о ть определяли действием Jvlaятникa с самой большой высоты, в результате которого образец не разрушился. Этот прибор измеряет ударные прочности до 191,8 кГ-см . Образцы для испытания получали при смешении полимера с 3 ч на 100 г полимера оловосодержащего стабилизатора и формовании под давлением 0,32-сантиметровых (/8-дюймовых) по толщине пластин при 204,. Температуру тепловой деформации определяли согласно ТМ Д-643 при 185697 кг/см. Вязкость расплава измеряли при 204,4с и 63 об/мин на пластикорде Брабендера. 55 г образца, содержащего 2 ч. на 100 г каучука оловосодержащего стабилизатора, помещали в камеру, поддерживаемую при 204,4°С (63 об/мин). После достижения температуры плавления образец достигает равновесного момента вращения. Равновесный вращающий момент, выраженный в метр rpaMJviax (м-г) соответствует вязкости расплава. Пример. В вертикальный стеклянный реактор первой стадии, снабженный радиальной турбинной мешалкой, помещают 9,0 г этиленэтилакрилатного сополимера со средневесовым мол.в. 89300. Этиленэтилакрилатный сополимер имеет отношение этилен/этилакрилат, равное 82/18. Затем вводят 350 г хлористого винила в качестве мономера и смесь нагревают до в течение 30 мин для того, чтобы сополимер растворился в хлористом виниле. Как только растворение закончилось,смесь охлаждают до и добавляют 100 мл хлористого винила совместно с 0,1 мл 29%-ного раствора перекиси ацетилциклогексансульфонила в диметилфтала те (Люперсол 228Р) и 0,25 мл 40%-ног раствора ди-2-этилгексилпероксидикар боната в минеральном спирте (Люперсол 223м). Смесь полимеризуют при 70°С в течение 30 мин при перемешива нии с помощью радиальной турбинной мешалки, вращающейся со скоростью 2000 об/мин. Затем смесь переносят в реактор из нержавеющей стали, содержащий дополнительные 250 г хлористого винила в качестве мономера, 0,2 мл Люперсол 228Р, 0,5 мл Люперсола 223 М. Смесь нагревают до 65с и поддерживают при этой температуре в течение 5 ч 47 ми После этого непрореагировавший мономер выпускают в атмосферу, а сухой полимер пропускают через сортирующее устройство. Таким путем получают 402,3 г порошкообразного полимера, что составляет 57 вес.% от веса моно мера, способного вступить в реакцию полимеризации. Порошкообразный полимер имеет средний размер частиц 25 м определенный на фотомикроскопе, содержание акрилата в продукте 2,2%. Пример 2. (контрольный) Тол ко для сравнения получают поливинилхлоридный гомополимер, используя те же количества и условия, что описаны ранее, за исключением того, что не применяют этиленэтилакрилатный со полим.ер. Полимер, --полученный с выходом 63%, имеет средний размер частиц 103 мк, судя по тому факту, что 50% полученного полимера прошло через 105-микронное сито. Менее 1% полимер проходит через 44 - микронный фильтр (325 меш) . Целевой продукт содержит 5% сгустка. Продукт имеет температуру стеклования 75°С и температуру тепловой деформации , ударную прочность по Изоду 4,32 кг-см/см. Примерз. Полимеризацией в массе получают поливинилхлоридный пр витой сополимер предлагаемым способом, используя то же оборудование и методику, что в примере 1, но 40 г того же самого этиленэтилакрилатного. сополимера, растворяют в 350 г хло ристого винила в качестве мономера при 75°С в течение 30 мин. После охлаждения смеси до добавляют 120 г мономерного хлористого винила вместе с 0,1 мл 20%-ного раствора перекиси ацетилциклогексансульфонила в диметилфталате и 0,25 мл 40%-кого раствора ди-2-этилгексилпероксидикарбоната в минеральном спирте. Для удаления из реактора воздуха 20 г хлористого винила выпускают в атмосферу. Смесь полимеризуют в течение 30 мин при , а затем ее переносят в 20-литровый (пятигаллонный) ре актор из нержавеющей стали для проведения второй стадии, содержащий 300 г хлористого винила и 0,5 г пере киси лауроила. 50 г хлористого винила выпускают в атмосферу и смесь полимеризуют при давлении зота 1 атм в течение 5 час при температуре в рубашке реактора 75с, После того, как непрореагировавший мономер выпускают в атмосферу, остается 585 г полимера. Выход порошкообразного полимера составляет 79 вес.% от веса мономера, способного вступить в реакцию полимеризации. Продукт имеет ударную прочность измеренную методом подающего маятника, больше 191,8 кг-см Анализ на содержание хлора показал, что 6,7% полимера составляет этилакрилат. Пример 4.(контрольный).К поливинилхлоридному гомопо.лимеру добавляют гранулированный этиленэтилакрилатный сополимер, полученный при растворении 25 г сополимера в 200 мл теплого бензола и последующем высаждении полимера из раствора при медленном введении изопропилового спирта в раствор. Осадок отфильтровыпромывают изопропиловым спирвают, затем высушивают при 50 С пОд том и вакуумом. Смесь готовят смешением в смесителе 180 г поливинилхлоридного гомополимера с 20 г гранулированного сополимера, полученного описанным способом. Когда температура достигает 60 С, вводят 6 г оловосодержащего стабилизатора. Смешение происходит в течение 3 мин. Смесь экструдируют и подвергают формованию под давлением, в результате чего получают образцы размером 12,70 х 12,70 х 0,32см (5 X 5 X 1,8 дюйма). Оценка ударной прочности методом падающего маятника дает значение 54.8 кг-см для смешанной композиции. Образец толщиной 0,127 мм, полученный из смеси этого примера, не был прозрачным. П р и м е р 5. Предлагаемым спосо-. бом полимеризации в массе получают поливинилхлоридный гомополимер на основе тех же количественных соотношений ингредиентов, что и в примере 1, но на второй стадии вводят 4,54 кг (10,0 фунтов) дегазированного мономера после 4,5 ч полимеризации и дальнейший процесс полимеризации ведут еще в течение 4 ч. Таким путем получают порошкообразный полимер, выход которого составляет 9,07 кг (20 фунтов) . Полимер имеет средний размер частиц 51 мк. Используя полимеры, полученные в примерах 1 и 2, готовят пластизоли, применяя 70 ч. поливинилхлоридного гомополимера, полученного эмульсионной по.лимеризацией, 30 ч. полимера, полученного полимеризацией в массе в примерах, описанных раньше и 60 ч.диоктилфталата. Пластизоли приготовляют обычным способом путем-смешения компонентов до полной однородности при высокой скорости перемешивания и дегазации для удаления захваченного воздуxa. Вязкость пластизолей, поддержива емых при температуре 25tO,3c, опред ляют на вискозиметре Брукфилда. П р и м е р 6 (контрольный), Полу чают поливинилхлорид, полимеризованный двухстадийно в массе, используя реактор на 1л из нержавеющей стали, введением в него смеси 0,10 мл 29%-ного раствора перекиси ацетилциклогексансульфонила в диметилфталате и 0,25 мл 40%-ного раство ра ди-(2-этилгексил)пероксидикарбона та в минеральном спирте. Реактор попеременно вакуумируют и заполняют аз том до давления 10,5 кг/см (150 фун тов, на кв.дюйм). В реактор загружают 500 г хлористого винила, взятого в к честве мономера, и полимеризацию ведут в течение 20 мин при 70°С. Затем содержимое реактора переносят в труб чатый реактор, содержащий 250 г хлористого винила, 0,20 мл рас вора перекиси ацетилциклогексансульфонила в диметилфталате и 0,5 мл 40%-ноЬо раствора ди-(2-этилгексил) пероксидикарбоната в минеральном спир те. Процесс полимеризации в реакторе на второй стадии длится 5 ч тгри 6Ь°С Затем полимер эьаделяют путем удаления избытка хлористого винила н его полу чают в сухом виде. Пример. Привитой сополимер приготавливают полимеризацией в массе по предлагаемому способу. 25 г эт ленметилакрилатного сополимера, содержащего 15-25% метилакрилата, раст воряют в 400 мл вннилхлорнда, нагревая при в течение 1 ч. Раствор переносят в реакционную ячейку, смеспивают с 100 мл винилхлорида, 0,4 мл 75%-кого раствора трет-бутнлперпивалата в уайт-спирите (Люперсол-И) и с 0,1 мл 28%-ного раствора ацетил- циклогексилсульфонилперсксида в диметилфталате. Реакционную смесь полимеризуют при 70-75 с в течение 4ч В течение каждого периода нагревания дополнительные 50 мл винилхлорида продувают через систему. 100 ч получив1уегося полимера смешивают с 2 ч содержащего олово стабилизатора и с 2 ч вспомогательного средства для переработки типа акрилата и измельчают в течение б мин. Измельченный продукт формуют под давлением при 193°С в пластины размером 12,54х 12,54 см (б X б дюймов). Пластины полупрозрачны и имеют белый цвет. Пример 8. (контрольный). Полимер готовят полимеризацией в суспензии следующим образом. 20 г этиленметилакрилатного сополимера, использовавшегося в примере 7, растворяют в 300 мл винилхлорида нагреванием при 70 С в течение 1 -ч. Раствор переносят в реакционную ячейку, где его смешивают с 700 мл воды, 100 мл винилхлорида, суспензионной системой, состоящей из 0,5 г поверхностно-активного вещества и 50 мл метилцеллюлозы, 0,35. мл Люперсола 11 .и 0,08 мл Люперсола 228Р. Реакционную смесь полимеризуют при 70°С в течение 4 ч. 100 ч. получившегося полимера смешивают с 2 ч.стабилизатора, содержащего олово и с 2 ч,, вспомогательного вещества для переработки и измельчают в течение 6 мин. При измельчении наблюдается обесцвечивание полимера. Измельченный продукт формуют под давлением при в пластины разлюром12,4 X 12,54 см (6 X 6 дюймов). Формованные пластины полупрозрачны и имеют темно-серый цвет. П р и м е р 9. Привитой сополимер изготавливают полимеризацией в массе следующим образом. 25 г этиленметилакрилатного сополимера, в состав которого входит 15-25% метилакрилата, растворяют в 400 мл винилхлорида путем нагревания в течение 1 ч при 70с. Раствор потом переводят в реакционную емкость, где смешивают со 100 мл винилхлорида, 0,4 мл 75%-ного раствора ТЕ ет-бутилового перпивалата в уайт-спирите и 0,1 мл 28%-ного раствора .перекиси ацетилциклогексансульфонила в диметилфталате. Реакционную смесь затем полимеризуют в течение 4 ч при.70-75°С. В течение периода нагревания через систему пропускают дополнительно 50 мл винилхлорида. 100 ч.полученного полимера смешивают с 2 ч.оловянного стабилизатора и 2 ч. вспомогательного вещества типа акрилата. Все это перемалывают в течение 6 мин при 182°С. Затем полученный продукт формуют прессованием при температуре 193гЗЗ°С в пластины размером 12,54 X 12,54 см (6 х 6 дюймов). Пластины бьйли прозрачными и белого цвета. П р и м е р 10. для сравнения со способом, принятым за прототип), Привитой сополимер изготовляют путем полимеризации в массе винилацетатэтиленового сополимера, содержащего 45% винилацетата и 55% этилена, следующим образом. 45 г винилацетатэтиленового сополимера загружают в реакционную емкость вместе с 0,7 г инициатора - перекиси лауроила. В емкости создают вакуум и в нее загружают 780 г винилхлорида. Емкость герметически закрывают и около 75 г винилхлорида выпускают, чтобы удалить оставшийся воздух и обеспечить чистую загрузку около 700 г мономера винилхлорида. Полимеризацию проводят в течение 3,2 ч с перемешиванием при температуре около 70-72 0. Получают 535 г полимера. 107 г полученного продукта смешивают с 5 г вспомогательного материала типа акрилата и 2 г оловянного стабилизатора и перемалывают в течение 5 мин при 188-193с. Полученный продукт формуют прессованием при 188-193°С и получают прессованную непрозрачную пластину темно желтого цвета.

Таким образом, предлагаемые полимеры обладают ударной вязкостью, повышенной приблизительно в 20 раз по сравнению с немодифицированными полимерами, описанными ранее. Кроме того, предлагаемые полимеры обладают повы/иенной степенью чистоты и могут легко перерабатываться при производства формованных изделий, поскольку эти полимеры при их прессовании легко вынимаются из форм, что позволяет получать формованные изделия на основе предлагаемого, полимера, не содержащего обычных мягчителей, а также не применять смазки самих форм, предназначенной для обеспечения такой поверхности, к которой бы полимер не прилипал .

Тонко, гранулированные сополимеры, полученные данным способом, имеют узкое распределение частиц по размерам (размер частиц 10-50 мк), что дает возможность применять эти полимеры в таких областях, где нельзя было раньше использовать полимеры, полученные полимеризацией в массе, вследствие слишком большого размера гранул и широкого распределения гранул

по размерам. Получаемые известными способами полимеризации в массе полимеры имели средний размер гранул приблизительно 80-150 мк. Образование отложений на оборудовании при получении полимеров предлагаемым способом полимеризации в массе полностью исключается.

Формула изобретения

Способ получения привитого сополимера путем полимеризации винилхлорида в массе в две стадии в присутствии сополимера, виниловых мономеров, отличающийся тем, что, с целью, улучшения перерабатываемости конечного продукта, в качестве сополимера виниловых мономеров используют сополимер этилена и этил-или метилакрилата.

Источники информации, принятые во .внимание при экспертизе:

2.Патент Франции № 1507231, кл. С 08 f , 1967.