Способ получения ударопрочного атмосферо- и морозостойкого сополимера стирола Советский патент 1984 года по МПК C08F283/12 

8 Изобретение относится к производству полимеризационных пластмасс, в частности к полученю ударопрочного атмосферно- и морозостойкого сополимера стирола с силоксановым каучуком. Ударопрочный полистирол является ценным конструкционным материалом и находит широкое применение для изготовления изделий, подвергакщихся атмосферным воздействиям, например окон ных рам, жалюзи, емкостей, строительных деталей и т.д. Для достижения высоких физико-механических свойств ударопрочного поли стирола необходимо, чтобы жесткая полистирольная матрица и диспергированные в ней частицы каучука были химически связаны на границе раздела фаз. Адгезию частиц каучука к матрич.ному полистиролу повышает привитой к каучуку полистирол, который действует как стабилизатор твердой эмульсии каучукполистирол. Атмосферостойкие ударопрочные сополимеры стирола получают с использованием предельных (насьпценных) каучуков, например, силоксановых. Силоксановые каучуки имеют очень низкую температуру стеклования (ниже -100°С), и поэтому для упрочнения полистирола их требуется значительно меньше, чем бутадиенового каучука. Однако для того, чтобы силоксановые каучуки получили способность к прививке, в них не обходимо ввести винильные группы, кот рые становятся местом прививки. С дру гой стороны, наличие в полимере ненасыщенных винильных групп является причиной нежелательной ускоренной тер моокислительной деструкции. ИзвестенCl J способ получения атмос феростойкого ударопрочного полистирола путем полимеризации в массе раствора силоксанового каучука в стироле. Используемый силоксановый каучук представляет собой сополимер, содержащий звенья диметилсилоксана и 0,142-21% мол. метилвинилсилоксана. Однако из примеров конкретного исполне ния видно, что ударная вязкость полученных продуктов заметно улучшается только в случае, когда силоксано вьй каучук содержит около 20% мол. звеньев метилвинилсилоксана (увеличение ударной вязкости в 2,7 раза по сравнению с полистиролом, не содержащим каучука). 2 Нвиболеё близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения ударопрочного атмосферо- и морозостойкого сополимера стирола путем форполимеризации в массе раствора силоксанбвого каучука в стироле в присутствии радикалобразующего инициатора, регулятора молекуляЕжой массы и пластификатора с последующей дополимеризацией в водной фазе в присутствии суспендирующих агентовС2 . Согласно этому способу раствор силоксанового каучука, содержащего 18-23% мол.звеньев метилвинилсилоксана и 77-82% мол. звеньев диметилсилоксана, в стироле подвергают форполимеризации в массе в присутствии перекиси бензоила до конверсии 18-25%, после чего формолимер диспергируют в водной среде в присутствии стабилиза тора суспензии и завершают полимеризацию. Полученный продукт обладает хорошей морозостойкостью: при (-59,5 ) ударная вязкость снижается лишь на 40%. Однако ударопрочность его невелика: ударная вязкость по Изоду с надрезом составляет 1,17 фунт.фут./дюйм (6,3 кГс-см/см) при содержании каучука 5,5 мас.% и 1,63 фунт. фут./дюйм (8,8 кГсСм/ctb при содержании каучука 7 мас.%. Известно, что показатели ударной вязкости, измеренные по Изоду, несколько вьше,. чем соответствукмцие показатели, измеренные по Шарни с надрезом. Например, ударная вязкость по Изоду, равная 8,8 кГсСМ/см, соответствует значению ударной вязкости по Шарни с надрезом, равному примерно 7,8 кГс-см/см Кроме того, высокое содержание винильных групп в исходном силоксановом каучуке, естественно, снижает атмосферостойкость полистирола, упрочненного этим каучуком. Цель изобретения - повьш1ение ударопрочности продукта, а также его атмосферостойкости. Цель достигается тем, что в способе получения ударопрочного атмосферои морозостойкого сополимера стирола путем форполимеризации в массе раствора силоксанового каучука в стироле в присутствии радикалобразующего инициатора, регулятора молекулярной массы и пластификатора с по38

следующей деполимеризацией в водной фазе в присутствии суспендирующих агентов, в качестве силоксанового каучука используют диметилдиэтилсилоксановый каучук, содержащий 3-6Z мол, звеньев метилвинилсилоксана, а в качестве радикалобразующего инициатора ot,o( -бис-(трет-бутилпероксиизопропил)-бензол или 1,1-бис-(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилгексан.

Ранее бьто известно, что указанные инициаторы могут быть использованы в процессе получения полистирола, модифицированного этилен-пропилен-диеновым каучукомСзЗ. Однако различное строение продуктов взаимодействия сво бодных радикалов, образующихся при распаде перекисей, с этилен-пропилен-диеновым и силоксановым каучуком не давало основания предполагать, что на активных центрах продуктов взаимодействия свободных радикалов с силоксановым каучуком может протекать прививка стирола.

Согласно предлагаемому изобретению перекисные инициаторы берут в количестве 0,10-0,40% от суммарной

массы стирола и каучука.

I

Диметилдиэтилсилоксановый каучук .

берут в количестве 5-7% от суммарной массы стирола и каучука.

В качестве стабилизатора суспензии используют систему, состоящую из свежприготовленного трикальцийфосфата с добавкой вторичного алкилсульфата натрия и углекислого кальция.

Процесс полимеризации проводят в следующем температурном режиме: форполимеризацию в массе - при 95-105 С и суспензионную полимеризацию -при 95-140с.

Приме р 1. В автоклав емкостью 50 л, снабженный лопастной мешалкой, вращающейся со скоростью 110 об/мин, загружают при постоянном перемешивании стирол и Диметилдиэтилсилоксановый каучук с содержанием звеньев метилвинилсилоксана 6% мол. ис мол.мае 600000 (рецептура загрузки указана ниже). Растворение каучука проводят при в «течение 1,5-2 ч. После окочания растворения в автоклав добавляю пластификатор - медицинское вазелиновое масло и 1,1-бис{трет-бутш1перокси)-3,3,5-триметилгексан. Форполимеризацию проводят в течение 4 ч при 95-97 С до конверсии 38,5%. Регулятор

134

мол. мае. - нормальный лаурилмеркаптан - вводят равными порциями: при растворении каучука и через 1, 2, 3 ч от начала поли(4еризации.

После окончания форполимеризации в реактор с неохлажденным форполимером перекачивают заранее приготовленную и нагретую до 85-90°С водную фазу, полученную смешиванием растворов солей хлористого кальция и тринатрийфосфата в деминерализованной воде вместе с углекислым кальцием и вторичным алкилсульфатом натрия.

Соотношение форполимера к водной фазе 5:3 (по объему).

Рецептура загрузки, мае.ч.: а) Масляная фаза

Стирол93

Силоксановый каучук5 . Медицинское вазелиновое масло 2 Нормальный лаурилмеркаптан 0,02 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилгексан на 1 стаI

0,1

дни

на II стадии 0,3 б) Водная фаза

Вода65,2

Трикальцийфосфат 0,3

Вторичный алкилсульфат натрия 0,004

Углекислый ; кальций0,10

После загрузки форполимера содержимое реактора продувают азотом и в течение 1 ч температуру поднимают до . При реакционную массу выдерживают 5 ч, затем температуру повышают до 140 С (в течение 3 ч) и выдерживают при этой температуре 3ч.

Процесс проходит стабильно, с незначительным налипанием полимера на стенки аппарата.

После окончания процесса маточник подкисляют до рН 2-4, бисер промывают водой, отжимают на центрифуге и высушивают в сушилке. Полученный продукт обладает следующими физико-механическими свойствами.

Ударная вязкость

при по Шарпи

(на образцах с надрезом), кгс см/см 8,1 j . Относительное удлинение при разрыве, % 25 Индекс расплава, г/10 мин1,6 Содержание остаточного мономера, %0,01 Размер дисперсной каучуковой фазы (на образцах, полученных литьем под .давлением) мкм 2 Дисперсность каучуковой фазы, мкм . 1,06 Ударная вязкость при -60°С, кГс.см/см2 . 5,1. П р и м е р 2. Процесс проводят условиях, аналогичных примеру 1, и пользуют на стадии форполимеризации перекись с,о -бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензола, Форполймериза цию ведут в течение 6,5 ч при 100 до конверсии 31,7%. Суспензионную полимеризацию осуществляют в прису ствии перекиси -бис(трет-бутил роксиизопропил)бензола в количеств 0,15 мае.ч. при следующем температ ном режиме: подъем до 100 С - 1 ч, выдержка при 100°С --6ч, подъем, д - 3 ч, выдержка при 3 ч. Полученный продукт имеет следую щие физико-механические свойства. Ударная вязкость при -20°С по арпи (на образцах с надрезом), кГс-см/см,7,8 Относительное удлинение при разрыве,% 27 Индекс расплава, г/10 мин 3,5 Содержание остаточкого мономера, % 0,03 Ударная вязкость при , кГс -см/см 4,8 П р и м е р 3. Процесс проводят в условиях, аналогичных примеру 1, но используют силоксановый каучук с мол.вес. 350000 и содержанием зв ньев метилвинилсилоксана - 6 мае.% в количестве 6 мае.ч., суспензионную полимеризацию осуществляют при следующем температурном режиме: по ем, до - 1 ч, выдержка при 100°С - 2 ч, подъем до - 4 (110-120-130-140°С), выдержка при 140°С - 2 ч. Получаемый продукт имеет следую щие физико-механические свойства. Ударная вязкость при 20°С по Шарпи (на об6разцах с надрезом), кгс-см/см 8,5 Относительное удлинение при разрыве,% 26 Индекс расплава, г/10 мин . 1,5 Содержание ост аточного,, мономера,%0,05 Ударная вязкость Ц1)и -60°С, кГсСм/см 5,5 П р и м е р 4. Процесс проводят примеру 1, но используют каучук ол, мае. 350000 и содержанием звев метилвинилсилоксана 3% мол. в ко/ естве 10 мае.ч. Полученный продукт имеет следуюфизико-химические свойства. Ударная вязкость при+20 с по Шарпи (на образцах с надрезом) , кГсСм/см 6,7 Относительное удлинение при разрыве,% 26 Индекс расплава, г/10 мин1,5 Содержание остаточного мономера,% 0,02 Ударная вязкость при. -60°С (на образцах с надрезом), кГс-см/см 4,8 Пример 5 (контрольный). Ретура загрузки аналогична реЦепе в примере 1, за исключением о, что используют 7 мае.ч. сисанового каучука с мол. мае. 000 и содержанием звеньев метилилсилоксана 6% мол., и на стадии полимеризации вводят 0,1 мае.ч. екиси бензоила, а на стадии сусзионной полимеризации -0,15 мае . ч. екиси бензоила и 0,3 мае , ч. трет-бупербензоата. Режим суспензионной полимеризации г ъем до в течение 30 мин, ержка при 90 С - 4 ч, подъем до С - 3 ч, выдержка при 140°С . Полученный продукт обладает слещими физико-механическими свойсти. Ударная вязкость при +20°С по Шарпи (на образцах с надрезом), кГс ем/см 4,4 Относительное удлинение при разрыве,% 16 Индекс расплава, г/10 мин4.1

Содержание остаточного

0,01 мономера, % Ударная вязкость при (на образцах

с надрезом), кГс-см/см

3,1 Размер дисперсной каучуковой фазы (на образцах, полученных литьем под давлением) мкм

5-10 Дисперсность каучуковой фазы, мкм

49 Образцы сополимеров, полученных согласно примерам 1-5, были подвергнуты термостарению при 80 С в течение 3000 ч. Ударная вязкость образцов после термостарения практчески не изменилась.

Образцыбыли подвергнуты также светостарению при 25°С с орошением водой в течение 300 ч. Ударная вяз кость образцов после старения уменшилась на 20-25%. В этих условиях

ударопрочный полистирол, содержащий 5-7% бутадиенового каучука теряет 90% значения ударной вязкости.

В способе-прототипе образцы ударопрочного полистирола, содержащего силоксановый каучук, бьши также подвергнуты искусственному светостарению в течение 200 ч,. В этих условиях ударопрочный полистирол, содержащий 6-8% бутадиенового каучука теряет 50% ударопрочности. Ударопрочность полистирола, модифицированного силоксановым каучуком, уменьщается в этих условиях на 17%.,

Из приведенных примеров видно, что полученные предлагаемым способом сополимеры обладают повышенной ударр, прочностью по сравнению с известным. Низкое содержание винильньк групп в каучуке обеспечивает более высокую атмосферостойкость полученных про.дуктов.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УДАРОПРОЧНОГО АТМОСФЕРО- И МОРОЗОСТОЙКОГО СОПОЛИМЕРА СТИРОЛА путем фор- полимеризаций в массе раствора си- локсанового каучука в стироле в присутствии радикалобразующего I^HH- циатора, регулятора молекулярной массы и пластификатора с последую- ' щей дополимеризациёй в водной фазе в присутствии суспендирующих агентов, отличающийся тем, что, с целью повьшения ударопрочности и атмосферостойкости сополимера, в качестве силоксанового каучука используют диметилдиэтилсилоксановый каучук, содержащий 3-6% мол. пве- ньев метилвинилсилоксана, а в качестве радикалобрасующего инициатора od,ot' -бис-(трет-бутилпероксиизо-пропил)бензол или 1,1-бис-(трет- -бутилперокси)-3,3,5-триметилгек- .сан.i(Лс:с^-*ki«r00Q- 00NJ^