Способ получения диенов Советский патент 1980 года по МПК C07C11/16 

Изобретение относится к способам по лучения диенов дегидрированием углеводородов. Известен способ получения диенов путем дегидрирования олефиногклх и па- рафиновых углеводородов в присутствии катализатора, содержащего железо, фосфор и один или более металлов из группы, включающей магний, цинк, кобальт, никель y.J. К предлагаемому способу наиболее близок способ получения диенов путем дегидрирования парафиновых углеводородов С. - СЕ на двух последовательно рас положенных катализаторах: на первом - алюмохромовом катализаторе и на втором - катализаторе на основе окиси железа 2 . Известный способ технологически сло жен необходимости разделения про дуктов дегидрирования после первой стадии, Выкод целешях продуктов недостато но высокий. Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта. Цель достигается тем, что в качестве первого катЕлнзатора используют катализатор, содержащий 15-25% окиси хрома, 2-15% окиси кремния, 6О-75% -окиси алюминия, 1,5-1О% щелочного, или щелочно-земельного металла, а в качестве второго - катализатор, содержащий фосфаты хрома, никеля и кальция. Способ согласно изобретению позволяет повысить выход диолефшюв. Пример 1. В лабораторный смеситель емкостью 2 л загружают 850 г высушенного гидраргиллита (остаток после прокаливания 65%) и 198 г каолина (остаток после высушивания 31%). Ээтем при непрерывном перемешивании в смеситель вводят ЗО5 мл раствора хромового ангидрида концентрацией 1ОО5 г/л и 48 мл раствора едкого кали концентрацией 648 г/л. Катализаториую массу перемешивают в течение 6 ч и формуют в червяки диаметром 4 мм. Гранул(,г вы3сушивают на воздухе 12ч, затем в лабораторном сутл ильном шкафу при 1ОО- 110 С в гечениеЮ ч и прокаливают 4 ч в лабораторной электропечи при 750 С. Прокаленные червяки дробят в порошок и просеивают на ситах. Фракцию, прошедшую через сито с круглыми отверстиями 3 мм и оставшуюся на сите с отверстиями 2 мм, используют в ка честве катализатора дегидрирования п арафиновых углеводородов. Катализатор для дегидрирования оле финовых углеводородов готовят следующим образом. 13,4 л водного-раствора, содержаще- го 805 г Са (НО). и 57,5 г ,) . 6H,j|O, смешивают с 38,3 л водного раствора, который включает 83 г С(Н2,РОд УЗ и 277,5 г ( в таком соотношении, чтобы рН смеси было в пределах 7,5-8,2, В качестве исходных солей можно применять также хл.ориды, ацетаты и другие соли кальция Полученную суспензию фильтруют, отмывают от водорастворимых ионов, сушат, размельчают, смешивают со смазкой {гр фитом) и формуют в таблетки 4x4 мм. Для загрузки в реактор берут 100 см таблеток. Дегидрирование бутана до дивинила . проводят на автоматизированной лаборат ной установке. Бутан концентрацией 98,5% из баллона через редуктор и ре гулятор расхода с объемной скоростью 400 л/л катализатора , ч или изопентан с объемной скоростью по жидкости 1 ч подают в реактор первой стадии дегидрирования. Реактор представляет собой полую трубу (27 мм) из кварце, вого стекла, куда в зоне температурного плато загружают 1 ОО см дробленого (2x3 мм) катализатора. Проходя сверху вниз по реактору, расположенном в нагревательной печи, бутан нагревает ся до 59О С и поступает на катализато Полученный контактный газ засасывается паровым эжектором, смешивается с водяным паром в мольном соотношении 1:18, считая на бутилены, и направляет ся в реактор второй стадии. Реактор представляет собой трубу (27 мм) из стали марки Х25Т, в которую загружают 100 см катализатора (таблетки 4x4 мм) дегидрирования олефиновых уг водородов. Реактор помещают в нагрева тельную печь. Контактный газ первой с дии и водяной пар перегреваются до тем пературы 670 С и поступают на слой к 54 ализагора с объемной скоростью 180 л/л атал {затора.ч (считая на бутилеиы или зоамилены). Р аэбаншение бутиленов реулируют дозировочным насосом, которым одают дистиллированную веду в испариель. Контактный газ после реактора второй тадии направляется в водяной холодильик, где водяной пар конденсируется, и затем поступает на автоматический хро матограф. Для анализа отбирается и усредняется проба объемом 4 л. Возможен также автоматический отбор пробы на анализ и после реактора первой стадии. Дегидрирований ведут 15-минутными циклами на обоих катализаторах: 15 мин дегидрирование, 1 мин - продувка реакторов, 13 мин регенерация катализаторов, 1 мин - продувка. Регенерацию осуществляют подачей воздуха с объемной скоростью 40О л/л катализатора . ч. За ходом регенерации наблюдают по содержанию двуокиси углерода в газах регенерации, регистрируемой автоматическим анализатором после любого реактора. Переключение циклов контактированиерегенерация, выдерживание заданных узас- ходов сырья, воздуха, азота, регулирование заданных температур в зоне реакции осуществляются автоматически. При дегидрировании бутана в дивинил на описанной выше установке в условиях:, на катализаторе первой стадии при объемной скорости бутана 400 л/л катализатора . ч, температзфе реакции 590 С на катализаторе второй стадии при объемной скорости бутиленов контактного газа 18О л/л катализатора . ч, температуре реакции , разбавлении водяным napob-i в молцюм соотношении 1:18 получают следующие результаты (средние значения из 20 опытов) : выход бутиленов на первой стадии дегидрирования 39 вес.% (на пропущенный) и 80 вес.% (на разложенный бутан), выход дивинила на второй стадии дегидрирования 53 вес.% (на пропущенный) и 89 вес.% (на разложенные бутилены), выход дивинила на пропущенный бутан составляет 20,7 вес,%, на разложенный бутан 71,2 вес.%, т. е. значительно выше, чем в процессе Гудрм. При дегидрировании на этом же катализаторе второй стации в аналогичных условиях чистых бутиленов получают выход дивинила 54,5 вес.% (на nponyujen-

иые) и 90,5 вес.% (на разложенные). Эти результаты свидетельствуют о том, что наличие воаоропа в контактном разе первой стадии дегидрирования не оказывает значительного влияния на реакцию дегидрирования бутиленов в аивинил,

Пример 2. На катализаторах и установке, описанных в примере 1, проводят дегидрирование на первой стадии бутан-бутиленовой смеси, содержаще 20% бутиленов, при объемной скорости подачи бутана 400 л/л катализатора . температуре реакции . Выход бут ленов при этом составляет 38,4 вес.% (на пропущен 1ый) и 78 вес,% (на разложенный бутан) (среднее значение из 20 опытов). Эти результаты свидетельствуют о том, что при возврате бутиле- нов на катализатор первой стадии они расзлагаются незначительно. Содержание бутиленов в бутан-€ути- леновой смеси, прда.ваемой на дегидрирование н первую стадию, принято, исходя из материального баланса, по которо му после выделения дивинила и добавле ния исходного бутана на первую стадию дегидрирования до объемной скорости 400 ч концентрация бутиленов в смес составляет 20-21%, Пример 3. На катализаторах и установке, описанных в примере 1, пр водят дегидрирование изопентана на дву катализаторах без промежуточ1гого разделения продуктов дегидрирования первой стадии. Жидкий изопентан подают в реактор первой стадии дегидрирования дозировочным насосом с объемной скоростью по жидкости 1 ч. Температура дегидрирования 5ВО С. Полученный контактный газ направляют в реактор второй стадии дегидрирования по обог- реваемой трубке для предотвращения кон денсации компонентов контактного газа, предварительно смешанного с перегретым водяным паром в мольном соотношении 1:18, считая на изоамилены. При этом объемная скорость изоамиленов составляет 180 л/л катализатора . ч. Температура дегидрирования . После первой стадии получают следующие выходы : выход изоамиленов на пропущенный изопентан 38 вес.% и на разложенный - 76 вес.%. Выход изопрена на пропущенный изопеитаи 15% вес:.% на разложенный - 65 вес.%. Пример 4. Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов в олефиновые готовят, как в нримере 1, но в качестве одного из компонен- тов используют гидраргиллит, получен ный по способу Байера и предварительно прокаленный при 70O-900°G. Испытания катализатора проводят в условиях, при

веденных в примерах 1, 2 и 3. При иепользовании такого катализатора в коротких циклах дегидрирования (15 мин)и регенерации (13 мин) получаютсуммар- ные выходы ( в вес.%) дивинила на пропущенный н-бутан 22, на разложенный н-бутан 72, изопрена на пропущенный изопентан 1G, на разложенный изопен- тан 68. Бутан бутиленовую смесь дегидрируют аналогич ю примеру 2. Приведенные примеры не ограничиваютразличные возможные варианты концентраций, состабов сырья, а служат для пояснения сущности предлагаемого способа. Все перечисленные в примерах варианты дегидрирования бутана в дивинил или изопеитана в изопрен без раздеше- ния продуктов дегидрирования первой стадии, как показали техноэкономичес- кие расчеты на основании полученных данных, экономически более выгодны, чем известный двухстадийный способ. Это выгодно даже при наличии раздельных систем дегидрирования, где требуется промежуточное компремирование контактного газа для подачи на вторую ста дию. Снижение стоимости целевых продуктов и упрощение технологии производства дивинила и изопрена достигаются за счет исключения стадии промежуточного разделения продуктов реакции. При использовании катализаторов, описанных в примерах 1 и 4, в двухслойном реакторе или в двух последовательно соединенных реакторах процесс дегидрирования бутана по предлагаемому способу более выгоден по сравнению с известным процессом Гудри. Проведение двухступенчатого дегидрирования при атмосферном давлении не требует сложного вакуумного оборудования. Формула изобретения Способ получения диенов дегидрированием парафиновых углеводородов д- Cg на двух последовательно распооженных катализаторах, отличащийся тем, что, с целью повышеия выхода целевого продукта, в качост7 7260758

ве первого катализатора используют ка-Источники информации, тализатор, содержащий .15-25% окисипринятые вовнимание при экспертизе хромй, 2-15% окиси кремния, 6О-75%1. Патент Великобритании - окиси алюминия, 1,5-1О% щелочпо-№ 1114774, кл. В 1 Е, опублик. 1968. го или щелочноземельного металла, а в5 2. Труды Московского института нефкачестве второго - катализатор, содер-текимической и газовой промышленности. жащий фосфаты крома, никеля и кальция.М., 1967, с. 14-19 (прототип).