Способ определения избирательности дегидрирования насыщенных углеводородов С @ -С @ Советский патент 1988 года по МПК C07C5/333 

i-го компонента в контактном газе и - концентрация i-ro компонента в потоке инертного газа, мае.доли, Cк, и С к - концентрация в катализаторе кокса на входе и выходе из реактора, мае.доли; Q - расход контактного газа,кг/ч :,Q,, циркулирующий в системе реактор - регенератор катализатор, кг/ч, и Пц мае.доли i-ro компонента контактного газа и кокса в общей сумме побочных продуктов исходного углеводородаJ М;-мол. масса 1-го компонента контактного газа, кг/кмоль; V - удельный объем i-ro компонента контактного газа

(при и 101 кПа), р- постоянная велич1-ша, равная средней степени разложения целевого углеводорода поступающего с сырьем, т.е. 0,2-0,5; с(- доля исходного углеводорода; разлагающегося на побочные продукты;- i - значения углеводородов 1 - исходный предельный углеводород; 2 - моноолефин; 3 - диолефин; 4 - водород; 5,6,...,т-образующиеся побочные углеводороды, т+1; m+2...n - компоненты контактного газа, не образующиеся в процессе разложения сырья. Эти условия снижают в 2-4 раза погрешность расчета избирательности. 2 табл I ил.

Изобретение касается аналитической химии, в частности определе- ния избирательности каталитического дегидрирования насьпценных углеводородов С4-5-, что может быть использовано для контроля показателей качества технологического процесса.Цель - повьшение точности непрерывного контроля избирательности указанного процесса. Контроль включает измерение расхода сырья инертного газа и плотности получающегося контактного газа. Из последнего адсорбцией и десорбцией вьделяют целевые олефины и непревращенные исходные углеводороды с измерением содержания олефинов в десор- бате и плотности инертного газа с ним транспортируется катализатор дегидрирования . Избирательность рас- считывает по ф-ле ; S ГЬ(А , C+Ve/Q Mt)fX -A3-Cj-L(p,-Vo/Q+A4)x-A5Cj : (A6C+Vo/Q+A7+V,)jJX-(Ag-C-HV /Q + +V, )p-L(poV,/Q-A,-l)X-A,,.C+ ,, где L - коэффициент, определяемый по ф-ле (а ,/а)- Ci+Cj : (С,+С.), в которой а, и а - коэффициенты растворимости исходного и целевого углеводородов в абсорбенте, раство- . ра; fr и С / - концентрация исходного и целевого углеводородов в контактном газе, мае. доли; С - концентрация целевых олефинов в сьфье, мае. доли; VP - расход инертного газа, Q - расход сырья, кг/ч; f и р - плотности контактного и инертного jra3OB (при и 101,3 кПа) , кг/м j X - суммарное содержание целевых углеводородов в десорбированной смеси, мае.доли; V, - удельный обьем исходного углеводорода (при О С и 101,3 кПа), А ,.д - определяемые предварительно постоянные величины следующих А, (I-A)-(V2-V,i)i А2 А2 .V;n,.i (l- )(A2,);A Ау(1-А) Пк, VH+(i(A2-A,-Vj)i A, (V-t-УЗ)МЗК +(V4-V2) (I-K)-M,I-(VH-AJ)M,:P; Ag Aj - A ,0 n {(-/3)M, :Pl+p},r (Mi-Сз) : : М Сз+Мз- CC,-(1-/J.Q-C/Q.JJ; P (М.-Мз)-К; Пк Qk/C(l-C) + + C-.pJ.Qi n- CfQ,-C,-.QJ: : U(l-C)- + C/l-Q} при i 5,6. .. m-. m; n 4 I-пДп;,; d ,/(l-C) - Qj ,+ (M.-c jtMjK ), Q, Q+Qo-QKi fo ( , V,. .где Qo p,.V,; Q n (Сц-С icoo G-;-- концентрация e 0) 4 Ф Oi 00 ОЭ

1

Изобретение относится к нефтехимической технологии, конкретно к способам определения избирательности процессов дегидрирования насьщенных С4 С,--углевЬдородов и может быть исполь зовано для контроля показателей качества технологических процессов и автоматического управления по ним в промышленном производстве бутадиона, изопрена и изобутилена.

Целью изобретения является повьшзе- ние точности непрерьгоного определения избирательности процессов дегид-

-

де S

L.

С

Vo

Q

р. Ро

20

избирательность; коэффициент, учитывающий различную растворимость исходного и целевых углеводородов в абсорбенте и опреде 25, ляемый при предварительном изучении процесса, содержание целевых углеводородов в сырье, мае.доли; расход инертного газа, 30 расход сырья, кг/ч; плотность контактного и инертного газов еоответет- венно (при 0°С и 10,ЗкПа) кг/м). 35

5

10

рирования насьщенных С, С.|гуглеводо- родов до соответствующих олефинов.

Цель доетигаетея за счет измерения расхода сырья, расхода инертного газа и плотности контактного газа, выделе- ления из пробы контактного газа путем абсорбции с последующей десорбцией целевых и непрореагиронавшего исходного углеводорода, измерения суммарного содержания целевых углеводородов в десорбированной смеси, а также плотности идертного газа и расчета избирательности по формуле.

X - суммарное содержание целевых .углеводородов в десорбированной смеси, мае.ДОЛИ, удельный объем исходного углеводорода (при и 10 ,3 кПа), wV кг, постоянные, определяемые по экспериментальным данным при предварительном изучении процесса.

При предварительном экспериментальном изучении конкретного процесеа в стационарном рабочем режиме установки получают усредненные по нескольким лабораторным анализам данные по составу

А,-А

V.. 10

сырья, контактного газа, потока инертного газа, содержанию кокса в катализаторе до и после реактора. Исполь

(1 -/5) (vj-v ) ; А j II V ,.п ;

i +

(l-pXA - v); А4 1-Пк;

(1-р).П;,; At v,-v + ( - V2)}

AT (v,-V35l K+(v4-v.j)(l-K)Mj-( Aj)M,-P ,

At + A ;

n4:

(l-/)Mi

+p

-

которых

к

М2Сз+Мз((1-р)рс(д,) р }

QK . nv ((-CV,j+ C/i)Q

Qi Q + Qo - Q

Po (II vV-C;) , де Q, foVo, Q K(,

C; - концентрация i-ro компонента в контактном газе, мае.доли; С; - концентрация i-ro компонента контактного газа в потоке инертного газа, мае.доли; ц ,С ц - концентрация кокса в катализаторе соответственно на входе в реактор и выходе из него, мае.долиj Q, - расход контактного газа,

Kr/4i Q koiT циркуляция катализатора в

системе реактор-регенератор, кг/ч;

,п - массовые доли i-ro компонента контактного газа и кокса в общей сумме побочных продуктов дегидрирования исходного углеводорода; - молекулярная масса i-ro компонента контакного газа, кг/кмоль;

M..

зуя эти данные, а также режимные параметры процесса, находят постоянные AI-A,(J и L ,по следующим формулам;

(2)

Д r + r

a.

c,+ c,

(3) (4) (5)

k

(9)

0

5

ft (10)

V. - удельный объем i-ro компонента контактного газа (при и 101,3 кПа),

м /кг J

постоянная, равная средней степени разложения целевого углеводорода, поступающего с сырьем (р 0,2-0,5), о/-- доля исходного углеводорода, разлагакмцегося на побочные продукты} а , а - коэффициенты растворимости

исходного и целевого углеводородов в абсорбенте, раствора.

Значения индекса i: 1 - исходный предельный углеводород;2 - моноолефин (целевой углеводород)j 3 - диолефин g (целевой углеводород); 4 - водород, 5,6...т- образующиеся побочные углеводороды т+1 , ш+2,...,п- компоненты контактного газа, не образующиеся в процессе разложения сырья.

0

Так как растворимость основных компонентов потока инертного газа в специально подобранном абсорбенте значительно меньше растворимостей исходного и целевых углеводородов, так, например в ксилоле коэффициенты растворимости Н, N, СО, СО, СН4, CjH не превышают 4 см /см раствора (при 20°С), тогда как для бутана и бутиленов они находятся в пределах 80-100 , то изменения состава инертного газа практически не влияют на состав десорбированной смеси. Влияние этих , изменений на выходной сигнал плотномера контактного газа может быть точно учтено путем непрерывного измерения плотности потока инертного газа (совместно с измерениями расходов этого газа и сырья) и уче- та ее в указанной формуле расчета избирательности.

На чертеже изображена схема, реализующая способ. .

Анализируемую пробу отбирают из технологической линии 1 контактного газа после реактора 2 и подают на вход плотномера 3 ив абсорбер 4. В последний подают также отрегениро- ванный жидкий абсорбент, например нефтяное масло, ксилол или др. Из абсорбера содержащий растворенные углеводороды абсорбент подают в де- сорбер 5, где при нагревании до 40- 70°С из него вьщеляются растворенные в нем целевые и исходньш углеводороды. Десорбированный газ подают далее на вход непрерьшного анализатора 6 состава, а абсорбент после регенерации возвращают в абсорбер. В качест- ве анализатора 6 может быть использован, например, известный непрерьш- ный анализатор по теплопроводности смеси, построенный на базе промышленного хроматографа ХП-499. Изме- ряются также объемный расход инертного газа, поступающего по линии 7, и его плотность. Первый измеряют серийным расходомером 8 по методу переменного перепада давления, а плотность - плотномером 9, который, так же как и плотномер контактного газа, построен на базе промышленного хроматографа ХП-499 с детектором

по плотности.

Массовый расход сырья, поступающего в реактор по линии 10, и содержание в нем целевых углеводородов измеряются соответственно серийным

расходомером 11 по методу переменного перепада давления (с помощью камерной диафрагмы и дифманометра типа ДСП) и непрерьгеным анализатором I2 с детектором по теплопроводности, аналогичным 6, или промьшшен- ным хроматографом типа Нефте- хим-СКЭП. Вместо указанных в системе могут быть использованы и другие средства измерений, метрологические характеристики которых удрвлетворяют необходимым требованиям. Унифицированные аналоговые выходные сигналы приборов поступают на вход электронной цифровой вычислительной машины (ЭВМ) 13, например типа СМ-1800, укомплектованной аналого-цифровыми преобразователями. ЭВМ по заданному алгоритму, основанному на математической формуле 1 (с предварительно найденными значениями постоянных А) рассчитывает избирательность процесса дегидрирования.

Пример 1. Определяют избирательность процесса дегидрирования бутана до бутиленов в реакторе с псевдоожиженным слоем алюмохромового катализатора. Процесс протекает при 540-560°С и средней циркуляции катализатора в системе реактор-регенератор , 425-10 кг/ч. Нагрузка реактора по сырью равна Q 50 « «10 кг/ч при содержании бутиленов в сырье С 5%. -Средний расход транспортирующего катализатор газа (инертный газ/ составляет V 1200 м ч . Другие инертные потоки в целях упрощения расчетов не учитываются. В качестве абсорбента используется о-ксилол при температуре абсорбции 20°С,

Определение избирательности процесса по сигналам непрерывных анализаторов и расходомеров производится автоматически с помощью ЭВМ по алгоритму, реализующему расчет по формуле (1). Значения постоянных А в расчетной формуле находят по результатам предварительного изучения процесса в стационарном рабочем технологическом режиме.

Полученные с помощью лабораторных хроматографических анализов усредненные по 5-10 пробам данные по составам контактного (концентрации С ) и транспортирующего катализатор (концентрации С,-) газов, а .также известные из литературы молекулярные массы М ,. и -удельныеобъемы Vj (приведенные к 101,3 кПа) чистых компонентовприведены в табл. 1.

Содержание кокса в катализаторе на входе в реактор и на выходе из .него по данным лабораторных анализов

,, N,H + +N,( + С

где разложение бутана на побочные продукты записано в виде суммарной реакции (13). Принимается, что бу- тилены, поступающие с сырьем, частично разлагаются на побочные того, же состава, что и бутан, причем разлагается доля й-бутиленов.

Обозначают через dt массовую долю исходного бутана, разлагающуюся по целевым реакциям (1 1) и (12), причем из нее доля К разлагается по реакции (12), и через d-j долю бутана, разлагающегося на побочные по реакции (13). Обозначают также через п, Пг, п , п, Пц соответственно массовые доли Н, СН,, CiH4.+ +CjH, CjHg и кокса в сумме

C,Q, (l-C)Q(l- с., ) ,

M,C,Q, Q (М2(1-С)(1-К) M,C(l-/}))i(16)

, (1-С)дМзКо(, ,(17)

, (l-C)Q(M7P)o(, ,(18)

C|Q, n,Q((l-C)rf2 C/i), (i 4-7) i (19) C:QI C;,,, (i 4-8);(20)

QR Q((l-C)t/j+ С/5)пк;(21)

tik

+ n-

где P M2-(M2-Mj)K и верхние индексы , , означают, ч.то данная составляющая концентрации относится соответственно к продуктам целевых или побочных реакций или к инертному газу. В соответствии с этой индексацией можно записать следующие разложения: С4 ci+cli+cj;

С i с

где i 5,6,7,

и из уравнений (15)-(22) могут быть получены выражения для концентраций всех компонентов контактного газа.

составляет 0,005% и С 0,08% соответственно,

Расчетную формулу для избирательности получают на основе следующей принятой системы стехиометрических уравнений процесса;

С4Н,о , -t- Hj (И) .

С4Н,о + 2Н2 (12) N4(C3H6 + CjHj) + NjC , (13)

продуктов побочных реакций. Долю разлагающихся бутиленов сырья принимают равной 0,3.

Рассчитьшают количество образующегося кокса, а также плотность транспортирующего катализатор газа, и расход контактного газа по формулам (10) и (9);

Qk (CK-Cko)Qkar 318 Kr/4i

(14)

Рд 0,777 Q 50614 кг/ч, (здесь и далее концентрации выражены в мае.долях)

Система уравнений материального баланса для отдельных компонентов имеет следующий В1щ:

(15)

0

(22)

Избирательность процесса определяют как отношение количества полученных целевь1х углеводородов к разложенному бутану. Исходя из этого и используя уравнения (15) - (17), полу- ч ают:

сPo(l

N/0 + 0(2)

(23)

Содержание целевых углеводородов в 55 С4-Фракции контактного газа Y и его уцельный объем равны:

Ci+ Сз

С 1 + С. +Сз

(24)

,0

V Д1 VfC; Р (25) компонентов и вьтолняя преобразова- Подставляя сюда найденные из систем ния, получают следующие два уравне- (15)-(22) выражения концентраций ния для нахождения с(, и о :

i-./,- . Yo,. (l-)(,-Y). (26)

(27)

r K-v.)., d-(l-C)Q (v,4-v)(v,-v,)M, ;

K- V3)M3- ( v.j)M2,

d (v,(I-/3) + v,p)

7 V I.V,-ni .

Найденные ИЗ этой системы уравнений выражения для ef и oi подставляют в формуле (23) и после выполнения преобразований, а также замены Y LX получают искомую формулу (О для расчета избирательности.

Используя данные, полученные в ходе обследования технологической установки, находят значения постоянных А в формуле (1) Предварительно находят для исследованного режима Величины 0,, К и п,-- Разрешая уравнения (16) и (17) относительно К и о/,, получают формулу (3) и

,)

Подставляя в полученные формулы значения известных величин, находят К 0,0338, of, 0,3111. Исключая из (15) и (17) и выражая затем dj , получают формулу (8), используя которую находят 0,0889. Складьгоая уравнения (19) и (20) при i 5,6 и 7 и выражая п,-, получают формулу (6) пользуясь которой, находят п 0,239 п 0,2907, п -7 0,3931 .

Подставляя в уравнение (21) вместо Q его выражение (14), получают для Пц формулу (5), расчет по которой дает Пц 0,064. Из соотношения (22) п, получают (7), после подстановки в которое найденных значений п j и п получают п 0,0133. Пользуясь формулами (28) и (4), находят V 0,913 м /кг. Р 55,932 кг/кмоль. Затем, используя формулы (2), рас- считьшают значения постоянных А в формуле (1) при т 7 и /i 0,3,; А , 0,00966; А 0,9133, АЗ 0,3686

- (28)

(l-C)Q

5

0

0 5

Q

А 0,93605, А 5 0,04477, А

0,12808, А

0,13186, А g 0,25994, Исполь5

А, 0,06631, А,о 0,0656. зуя литературные данные порастворимости бутана и бутиленов вксилоле (а. 95 (С.Н ,„)и а,

-111 « 80,5 см VCM раствора () при ), находят по соответствующей формуле (2): L 1,117.

Если данные по растворимости углеводородов в используемом абсорбенте отсутствуют, то значение L может быть найдено экспериментально путем лабораторного хроматографиче- ского анализа состава десорбирован- ного газа (находят X) из расчета по формуле L Y/X, где Y находится в соответствии с (24).

В дальнейшем при определении избирательности процесса дегидрирования на данной установке непрерьшно измеряют величины VQ , р , Q, и X и рассчитывают избирательность по формуле (1) ее помощью ЭВМ. Методическая погрешность при этом не пре- вьппает 1 ,5 абс.%, тогда как для известного способа она составляет 3,9 абс.%. В приведенном примере содержание целевых углеводородов в С -фракции контактного газа равно Y 0,36, а в десорбированном газе X 0,322. Плотность контактного газа 5 1,741 кг/м и по формуле () находят S 0,749 (74,9%). Точное значение S равно 0,75.

Пример 2, Определение избирательности проводят в процессе дегидрирования изопентана при 500-55Cfc На вход реактора подают чистый изопентан с расходом Q -55 т/ч. Ката- транспортируют в реактор аб- газом с объемным расходом Voi. Кроме того, на аэрацию катализатора в линию перетока подают азот с расходом V(,2. . Средняя циркуляция катализатора в системе реактор-регенератор составляет 400 т/ч. Целевыми углеводородами являются изоамилены и изопрен. В качестве абсорбента используется, нефтяное масло со средней мол. массой 160. При предварительном исследовании процесса в заданном технологическом режиме получают данные по составам газовых потоков, которые приведены -в табл. 2. Содержание кокса в катализаторе на входе и выходе реактора равно 0,004 и 0,1 мас.%. соответственно. Кроме того, V 900 , Vj, 400 .

Процесс дегидрирования описьтают системой стехиометрических уравнений, аналогичной ()-(13), в которой, однако, к побочным продуктам добав- ляются углеводороды Q. В данном слу- ае С О и имеются два потока инертых газов. В соответствии с (9) и (10) находят: Яо1 0,823 кг/м i, Q 384 кг/ч. Qo Qo,+ Qoi Po.Vo, «L(Vo,+Уог + AtQ)f X-L(po, Уо1 +fgVoa + A4Q)X

.L(Voi+Voi+CA-,+v,)Q)pX-(Voi+Voi+v,Q)p-L(po,Vo,tf9Voi+(l-A9)Q)X+po,Vo,+я

где f - плотность N.

Плотность контактного газа и содержание целевых в его фракции С § . р 2,1 кг/м, Y LX 0,3733 и расчет по приведенной формуле дает S 0,8196 (точное значение 0,819) Методическая погрешность определения S составляет 1,2 абс.%, а по известному способу , 5,3 абс.%.

.Формула изобретени

Способ определения избирательности дегидрирования насыщенных углеводородов С4.С5 до соответствующих олефиновых углеводородов в слое катализатора, транспортируемого в реL(A,C J+ - АзС,- Ь( А,)Х -

V

+ + А,

л,)рХ-( ,)p-L(p,|- Ад +l)X-A,,CH-f,|

где S - избирательность,

L - коэффициент, учить1вающий

различную растворимость ог

1240,7 кг/ч, (po Яд

1,25 кг/м), Q, 55857 кг/ч. Находят далее значения К, ,, di и Р по формулам (3), (29), (8), (4) при С 0.-, К 0,03498, 0, 0,355, о 0,066, Р 69,93.

Определяют концентр ации С, компонентов в суммарном потоке Q по сле- дующей формуле:

С.

ClOlpo Voi+ Cfc-jPoi Ol

10

(i 4-10).

В данном примере все С 1 , равны 0. дят,.С4о 0,0209, С 1гв 0,1492, С (,

,-0 , кроме Учитьгоая это нахо5о

0,1075, С 70 0,1671, С до О,- С 0,5224, С ,00 0,0328.

Далее, пользуясь формулами (5), (6), (7) при С О и m 8, находят

п

п, 0,10585, HS 0,1907,

0,09103, п 0,20, ng 0,3911,

П4 0,02132. Используя формулы (2,

рассчитывают постоянные А в (1): А 0,8342, А4 0,8941, А, 0,2068, Ад 0,10898. Остальные постоянные А можно не находить, поскольку С О и формула (1) в данном случае имеет

внд

- А,)Х -

актор инертным газом, включающий из35 мерение расхода сырья, расхода инертного газа, плотности получающегося контактного газа и расчет по формуле, отличающийся тем,, что, с целью повышения точности оп ределения, дополнительно из пробы контактного газа вьщеляют путем абсорбции с последующей десорбцией целевые и непревратившийся исходный углеводород, измеряют суммарное со45 держание целевых углеводородов в полученной десорбированной смеси, а также плотность инертного газа и рассчитьшают избирательность по формуле

50

V

+ 1

ходного и целевых углеводородов в абсорбенте, определяемый при предваритель13 6133,

ном изучении процесса поQ - расход сырья, кг/ч;

формулеf. Po плотности контактного и

р р инертного газов соответстт „Л1-1-1-венно (при и101,ЗкПа),

5/3

С +

X - суммарное содержание целеа, и а - коэффициенты растворимостивых углеводородов в десорисходного и целевого угле-бированной смеси, мае.доли,

водородов в абсорбенте,. раствораiv - удельный объем исходного

С, и Cj - концентрации исходного иуглеводородода (при О С

целевого углеводородов ви 101,3 кПа), м /кг,

контактном газе - постоянные экспериментально

С - coдepжaнj e целевых углево- gопределяемые при предваридородов в сырье, мае.доли-тельном изучении процесса,

V - расход инертного газа,постоянные следующих уравнем /ч|„ НИИ:

А (l-p)(vj-v,)i .n.

А} (-/) (Aj-v,); А4 l-n,) . Aj (l-/3) Aj v +/3 (Ai- A - Vj), A (V4-V3)M3K + (v4-v,j)(l-K)M,-(v4- A,j) M,IP , A, «A,. A/, , A,. ./. ,

в которьк

„ HiC3 .

M3tC,-(l-|j)QC(Q,)

p MI -( ,

QK

- t(l-C)rfj-t-C/3jQ

- ТРЙЫЖ i-5,6,...,..

m;

ПА l-n, - SUnj J

. . Q /p MiCi, TT-C)Q MjK

Q Q + Qo - QK i

Po Z., ViC,-,r ;

где Q PO-VO; Q k (C K- С Kc)Q кдт Qi Расход контактного ra3a,Kr/4i С - концентрация i-го компонен- 50 Кот Циркуляция катализатора в

та в контактном газе,мае.до-системе реактор-регенератор.

кг/Ч;

ли

Ctg- концентрация i-r о компонента nv, п - массовые доли 1-го компоненконтактного газа в потокета контактного газа и кокса

инертного газа, мае.доли; 55 общей сумме побочных проСц , Сц- концентрация кокса в катали-дуктов дегидрирования иеход заторе соответственно на вхо-ного углеводорода;

де в реактор и выходе изМ лЧ - молекулярная масса i-ro ком- .

него, мае.доли;понента контактного газа,кг/кмоль

систем

кг/Ч;

IО Двуокись углерода

СО,

44

0,5093

0,07

5,5