Способ получения циклических моноолефинов с - с Советский патент 1980 года по МПК C07C13/12 C07C13/20 C07C13/24 C07C13/26 

Изобретение относится к каталитическим процессам нефтехимии, а именно к получению циклических моноолефинов CQ из соответствующих аи- и поляолефинов. Циклические моноолефины представляют собой ценный продукт нефтехимическо го синтеза. Они широко используются ка мономеры и исходные соединения для ор ганического синтеза. Одним из способов получения циклических монолефинов является каталитическое гидрирование соответствующих ди- и полиолефинов. Известны способы получения монооле , гидрованием соответствующих по- лиолефинов с использованием различных каталитических систем. Так, например, предлагается использовать соли переходных металлов с ал- кил- или арилфосфинами (арсинами, сти- бинами) в качестве комплексообразую- ших ор)гаиичсских лигапдов. Лучшая се- л(чктивность - 90%, например, по цикле- пентену достигается при 100С на /f -оксалатё в присутствии трифенилфосфи- на или трибутилфосфитвл Однако токсич- . ность фосфорорганических соединений и их чувствительность к влаге затрудняют работу с ними l . Известен способ получения цикличес- ких моноолефинов Сд- С каталитическим гидрированием; циклических ди- и полиолефинов при повышенном давлении. Для получения активной формы катализатора помимо фосфинов к стеарату железа требуется добавка триэтилалюминия. На этом катализаторе, например, при гидрировании циклооктадиена-1,5 в автоклаве (80 С 20 ат) через 1 ч получают 9,5% циклооктадиена-1,3, 69,0% циклооктена, 21,5% циклооктана. Таким образом, при достаточно сложном катализатор е (стеарт железа,триэтилалюминий, трифенилфосфин) селективность по моно- олефину составляет лишь 69% Однйко все известные способы получения М{даоолефинов гидрированием поли- олофипов обладают рядом недостатков. Во всех случаях в качестве катализаторов гидрирования применяются многоком понентные органические системы, облй-. дающие высокой токсичностью, чувстви тельные к действто воздуха и влаги, чт весьма затрудняет их многократное испо .зование. Процессы протекают при повышенных температурах, а селективность по целевому олефину составляет не более 70-90%, т, е. скорости гидрировани .всех двойных связей исходного полиоле- фина на известных катализаторах сопоставимы. Во всех перечисленных способах гидрирования полиолефинов в качестве ката лизаторов используются металлоорганические соединения с активными добавками или соли переходных металлов с добавками комплексообразующих органичес ких лигандов. Целью изобретения является повышен ние селективности и упрощение технологии процесса. Поставленная цель достигается способом получения циклических моноолефинов Сс - Cg гидрированием циклически ди- и полиолефинов в повышенном давлении и температуре 10 3,0°С с использованием в качестве ката лизатора комплексов полидентатных по- лиэтилениминов с хлоридами Pt3,Co,Ni образующей формулы -((R) - п Н, ,CH2, (CHg)j где SiCH-jCH, } п 2.4,6; М - Ni7 Со , Р- J iti 4 - 200. Предпочтительно процесс проводят при давлении 3-50 ат. Отличие предлагаемого способа состоит в использовании в качестве катали затора указанных соединений и проводе- ние процесса при 10-30 С. Настоящий способ получения цикличе ких моноолёсЬинов каталитическим гидрир ванием соответствующих полиолефинов обладает рядом преимуществ по сравнен с известным. Комплексы полиэтилениминов, исполь емые в качестве,катализаторов, легко синтезируются из солей металлов и пол аминов, они не требуют дополнительной обработки и сокатализаторов для получе ния активной формы, не токсичны и не чувствйтельны к действию влаги воздуха Предлагаемые катализаторы позволяют получать циклические моноолефины гидрированием соответствующих полиолефинов при температуре 1О-ЗО С и давлении водорода 3-v5O ат. Гидрирование полиопе- финов в присутствии комплексов протекает ступенчато, т. е. в случае диенов с сопряженными двойными, связями скорость гидрирования первой двойной связи значит ельно превьплает -скорость гидрирования второй двойной связи. Это приводит к тому, что сначала полностью гидрируется одна двойная связь и лишь по истечении некоторого времени начинает гидрироваться вторая (примеры 1,2,4), что позволяет достичь ЮО/б-ной селективности при полной конверсии исходного диена. В случае циклических полиолефинов с расположением двойных связей 1,5; 1,3,5; 1,3,5,7 скорость гидрирования последней двойной связи значительно ниже скоростей гидрирования первых, что позволяет достичь 85-96%-4юй селективности по целевому моноолефину. Еще одним технологически важным преимуществом предлагаемого способа является то, что варьируя состав полимер-комплексов, а именно изменяя заместители в полимерном носителе, а также соотношение металл/лиганд, можно получать катализаторы, растворимые в разлишых растворителях. Это позволяет проводить процесс как в гомогенной, так п в гетероге1П{ой фазе с учетом специфики растворителя и технологии процесса. Так, например, комплекс, где Б - Н; М - РсГ I растворим только в воде; комплекс, где R -(CH),Si СН. п-2 ; М- Pd, растворим в спирте; комплекс, где R -(CH5)gS-t СН„СНо; ; М - Pd, растворим в спирте и бензоле; комплекс, где R (СНз)з51 CHjCH,; М - Pd, растворим в спирте, бензоле и углеводородах, в частности используемых как исходные для получения моноолефинов. Гидрирование проводят в стационарной стеклянной установке или лабораторном автоклаве при давлении водорода 3-5 О ат, температуре 10-30 С в среде растворителя в присутствии полимер-комплексов с содержанием Pd 0,О7-1,6 вес.% Со 0,15-0,75 Bec.i, N10,15-0,75 вес.% по отношению к гидрируемому полиолефи- ну. Выбор давления в предлагаемом способе обусловлен методикой эксперимента и количеством водорода, требующимся для восстановления полиолефина. Оптимальная температура для данного способа 29 С, изменение температуры на 5-1О сказывается на скорости процесса и селективности (примеры 1,1 2j 13).

Ход реакции контролируют хроматог- рафически, прибор ЛХМ-8МД, колонка с 15% дицианового эфира на Cfiromatcin NAW Длина .колонки 200 мм, d 3 мм, газнно- ситель - гелий, скорость 40 мл/мин, температура 45-75 С.

Пример 1. Получение циклогек-

сена из циклогексадиена-1,3 (ЦГД) с иЬпрльэованием комплекса, где R - (СН,),, 5i ; h 2 ; М - РаИ ; .

В колбу на 2О мл загружают раствор 0,0348 г комплекса в 2 мл этилового спирта и 0,6 г ЦГД (1 Рд/ЮО rHivTorib ЦГД), перемешивают пр« давлении водорода 5 ат и температуре 20 С (термостатирование). Гидрирование идет в гетерогенных условиях. Через 6О мин при полном превращении ЦГД продукты реакции содержат 100% циклогексена. Дальнейшее гидрирование протекает медленно. Данные о гидрировании ЦГД в присутствии других комплексов приведены в таблице, условия гидрирования такие же, как в примере 1, кроме примеров 12 и 13 (температура 10 и ЗО С соответственно).

2 3

Р5 -14

,,

2 Ра 100

н

(линейный) Н2. Р(3 100

6

о

100

О

1/400 30

Ьеэ спирта в г-омогеиныч условиях. Из таблицы видно, что наиболее активными и селективными катализаторам являются полимер-комплексы палладия и никеля, полимер-комплексы кобальта менее активны. Для доказательства возмбжности мно гократного использования катализаторов на полимер-комплексе из примера 5 вто рично в тех же условиях гидрируют еще такое же количество ЦГД. Через 190 м когда в продуктах реакции содержится только циклогексен, опыт заканчивают, катализах сливают, полимер-комплекс хранят на воздухе в течение 24 ч. Опы повторяют еще шесть раз. Таким обра- зом, на одной порции катализатора прог рировано количество ЦГД, отвечающее с отношению 1 г-атом Р(3 16ООО г-моль ЦГД. При этом каталитическая активнос комплекса существенно не снижается. Пример 14. Получение цикло- пентена из циклопентадиена в присутств комплекса, где R - СН СО ; Н - 6 ; М- Pd ; . Пример 15. Получение циклопе тена гидрированием циклопентациена в присутствии комплекса, где R -Hj И М-- Pd ; т- 100 (разветвленный) В лабораторный автоклав емкостью 50 мл загружают 0,46 г комплекса, 8 циклопентадиена (1 г-атом Pd/lOO циклопентадиена) и 1,5 мл воды, подаю водород до давления 5 О. ат и при 2О С перемешивают до прекращения поглощени водорода (1 ч). Гидрирование ведут в г терогенных условиях. Наблюдается полное превращение циклопентадиена в цик- лопентен. В примерах 16-19 проводят опыт, как в примере 1. Пример 16. Получение цикле- октена из циклооктадиена-1,3 в присутствии комплекса, где 1 -H;v 2; М- Pd-; Vn 100 (разветвленный). При гидрировании в присутствии 0,О013 г комплекса 0,2 7 г циклооктадиена-1,3 (1 Pd/5OO циклооктадиена-1,3) в 3 мл этилового спирта через 75 мин при полной конвер- сии диена единственным продуктомреакции является циклооктен.. Пример 17. Получение циклооктена из циклооктапиена-1,5 в присутст- ВИИ комплекса, где R - 1 ; И 2 ; М-Рс1-; (разветвленный).. При гидрировании в присутствии O,OOJ 3 г комплекса О,27 г циклоокта.яиона-1,5 (1 r-vjTOM Pd/500 циююоктадиена-1,5) в З мл .этилового спирта через 8 ч после начала реакции продукты реакции содержат 90% цикло- октена и 10% циклооктана при полной конверсии циклооктадиена-1,5. Пример 18. Получение циклоок- тена из ци1спооктатетраена-1,3,5,7 в присутствии комплекса, где R - Н; Vri-lOO (разветвленный). При гидрировании в присутствии 0,001 г комплекса 0,2 г циклооктатет- раена-1,3,5,7 (1 г-атом Рд/50О г-модь циклооктатетраена) в 3 мл этилового спирта, через 34О мин при полном превращении циклооктатетраена продукты реакции содержат следы циклооктана, в6,7% ц 1клооктена, 12,5% цкклооктааиена-1,3, 8,2% цйклооктаднена-1,4,- 12,5% циклоOKTanHeHa i,5. Через 680 мин в продуктах реакции содержится 3,10% циклооктана и 96,9% циклооктена. Пример 19. Получение циклогептена из циклогептетраена-1,3,5 в npifсутствии комплекса, где R -Н ; h 2 } W - , т-100 (разветвленный). В присутствии 0,0013 г комплекса из 0,23 гциклогептатриена-.1,3,5(1 г-атом Pci/50O г-моль циклогептатриена) в 3 мл этилового спирта через 320 мин при полной конверсии циклогептатриена получают смесь, содержащую 85% циклогеп- тена и 15% циклогептана. Таким образом, предлагаемый споср б получения циклических моноолефинов обеспечивает по сравнению с существугащи™ ми следующие преимущества; возмояшость получения целевых продуктов при УО-ЗО С (оптимальная температура 2О°С) и 3-5 ат{ селе1стивность по моноолефину при . полной конверсии исходных полиолефинов достигает 100% для сопряженных диолефинов и 85-96% для несопряженных диенов, а также три- и тетраенов; комплексы, используемые в качестве катализаторов, синтезируются из легкодоступного сырья, не токсичны и не требуют дополнительной обработки и соката- . лизаторов, они не чувствительны к действию влаги воздуха, не теряют каталитической активности при многократном использовании; простота аппаратурного о(}юрмления, позволяющая проводить процесс как в гетерогенных, так и гомогенных услоиях в зависимости от выбранного катаизатора. Формула 3 о б р е т е н и я 1, Способ получения циклических мо- ноолефино Сг-- Cg каталитическим гидрированием циклических ди- и полиолефинов Cg.- Cg при повышенном давлении, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности и упрощения технологии процесса, гидрировани ведут при 1О-ЗО С и в качестве катализатора используют комплексы поли- дентатных полиэтилениминов с хлоридами Pd , Со, Ni общей (Н.,ТТ( Мйц 7 6 где ,(CH)3:itCHaCHa, СбНлСНеСПг,, ; п 2,4,6 ; - 20О; М- Pd, Со , Ni. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при давлении 3-50 ат. Источники информации, -принятые во внимание при экспертизе 1.Патент США : N° 3819734 кл. 260-666, опублик. 1974. 2.Патент Франции № 2172871, кл. С 07 С 5/00, опублик. 1976. (прототип).