Способ получения циклоалкенов с @ -с @ Советский патент 1982 года по МПК C07C13/12 C07C13/20 C07C13/263 

Изобретение относится к химии циклических ненасыщенных углеводородов, а именно к получению циклических моноолефинов, которые применяются в качестве мономеров для получения новых синтетических каучуков, например полипентенамера.

Известен способ получения циклосшкенов гидрированием ароматических соединений, например бензола, в присутствии катализатора, представляющего собой металлический лютеций, нанесенный на окислы никеля, кобальта, хрома, титана или циркония, при 100°С, давлении водорода 5 атм и выделением циклогексена. Выход 72% 1.

Известен также способ получения -.иклоалкенов гидрированием соответствующих циклических диенов при О - 300°С и давлении водорода 1300 кгс/см над катализатором, содержащим рутений, титан, цирконий, ванадий, кадмий и /или серебро. Добавление фосфата ускоряет реакцию. Гидрирование проводят в растворителе, например воде, спирте, гликоле 2.

Однако в этом случае применяемый катализатор представляет собой слож ную многокомпонентную систему, что вызывает необходимость строгого соблюдения порядка смещения компонентов катализатора и точности их дозировки.

Пелью изобретения является повышение выхода и селективности процесса.

Поставленная цель достигается

10 способом получения циклоалкенов Cj- Cg гидрированием соответствующих циклических диенов или бензо.па в присутствии катализатора - моно-или бис-циклопентадиенилтитан (111) 15 алюминийгидридгалогенида общей формулы 1

Cpz-n (X)TiHj,Al(X-) (1) где п О,1;

X сг, вг.

20 Процесс гидрирования проводят при 20 ± 2°С и удалении водорода 1 атм. Предложенный катализатор гидрирует практически только одну двойную связь в циклодиенах, поэтому

25 селективность реакции при его использовании достигает 94-96%, при выходе циклоалкена 92-95%. Бромные производные обладают более высокой селекгтивностью, чем хлорине, но гидрируют 30 с меньшей скоростью (на 25-404).

Катализатор при условии полной изоляции от кислорода и влаги стабилен во времени и может быть выделен из раствора после окончания процесса и в дальнейшем использован вновь.

Пример 1. 210 М раствор CpjTlH AIHC а . в 15 МП бензола вводят в прибор для гидрирования. В .другое отделение прибора вводят 6 М раствор циклопентадиена в 30 мл бензола. Прибор заполняют водородом 1 при интенсивном перемешивании при 20 С и 1 атм проводят гидрирование, которое заканчивается через 15 мин, Хроматографически и газометрически определенные выход и селективность составляют соответственно 92 и 94%.

Пример 2 . 3 10 М раствор ICp(Ct )TiHiAeHCe j в 15 мл бензола вводят в прибор для гидрирования. В другое отделение вводят 7 М раствор 1,3-циклооктадиена в 30 мл бензола. Гидрирование проводят аналогично примеру 1. Выход циклооктена 93%, селективность 94%.

Пример 3. 2-10 М раствор Cp TiHiAfHBrJj в 15 мл бензола совмещают с б М раствором циклопентадиена в 30 мл бензола. Гидрирование проводят аналогично примеру 1. Реакция заканчивается через 25 мин. Выход циклопентана 95%, селективность 96%.

Пример 4. 3-10 М раствор CpjTiHj A HBrJj в 15 мл бензола совмещают с б М раствором 3,4-диметил-1,5-циклооктадиена в 30 мл бензола. Гидрирование проводят при 30°

и давлении водорода 1 атм. Реакция заканчивается через 20 мин. Выход 3,4-диметил-циклооктена 92, селективность 95%.

Пример 5. 3-10 М раствор Ср (Br)TiH2A€HBr j в 15 мл бензольноэфирной смеси (1:1) совмещают с 5 М раствором 1,2-циклогептадиена в 30 мл бензола. Гидрирование проводят аналогично примеру 1. Реакция заканчивается через 30 мин. Выход циклогептена 93, селективность 95%.

Формула изобретения

Способ получения циклоалкенов Cj- Cg каталитическим гидрированием бензола или соответствующих циклических диенов, отличающийс я тем, что,- с целью повышения выхода и селективности процесса, в качестве катагигатора используют моно- или бис-циклопентадиенилтитан (111),алюминийгидридгалогенид общей формулы

Ср-,. (X)TiHj,(X) j где п 0,1;

X сг, Вг.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент Японии № 52-3933, кл. 16 С 81, опублик. 31.01.77.

2.Патент Японии № 52-91439,

кл. 16 С 81, опублик. 01.03.79 (прототип) .