Способ получения эфиров -цианакриловой кислоты Советский патент 1980 года по МПК C07C121/30 C07C120/00 

Изобретение относится к способу получения эфиров сх. -цианакриловой кислоты которые находят применение в качестве основы для клеев и клеев, используемых в различных областях. Известен способ получения высших эфиров Cg-CgOC-цианакриловой кислоты путем взаимодействия соответствующего эфира циануксусной кислоты с параформальдегидом в присутствии пиридина в среде вьюококипящего растворителя, например, фосфоната, при температуре 601ОО С, в результате которого образуется продукт конденсации в виде псжимера, который далее подвергают деполимеризации при температу{«э J.8O-250 0 в вакууме в присутствии токе сернистого газа. Полу геняый в результате депо лимеризации продукт подвергают фракционированию f. Недостатком изпогтиого способа является сравкительпая трудподоступность исходного Ш1ян-1ппг.1г-ь о тякже сложность прове/шния проц1ч:г,ч, с необ- ХОДИМОСТЬЮ удаления воды, а также катализатора после конденсации, так как их наличие в реакционной массе при деполимеризации может привести к полимеризации целевого мономера. Известен также способ получения бе1ьзилового эфиргО или низших алкилоаьк. эфиров дианакриловой кислоты путем конденсации соответствующего цианацетата с параформом в среде органического растворителя - вторичного спирта в присутствиил катализатора - алифатического амина Cv-C с последующим пиролизом продукта конденсации в токе сернистого газа в присутствии пятиокиси фосфора при температуре 170-240 С 121. Недостаток данного способа - многостадийность лроцесса: получение трудно доступного цианацетата, очистка реакционной смеси после конденсации (удаление воды и катализатора), проведение пиролиза при высокой температуро в вакууме в присутствии и токе Г О r;IJZ..,...--. . и последующее фракционирование. Для данного способа характерна также текденция;кпо нй кёнйговыхода в случае получения вьгсших эфиров ix -Шанакрйловой кислоты. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения алкоксиалкил -.дИанайрйлатов путей конденс:адЙ1Я. откоксиалкилацетатов с параформальд гидом при температуре ТО-вО С в среде бензола в присутствии основного ка аййзатора с добавгсой уксусной кислоты :с последующей деполимеризацией и фракционированием |зГ. Недостатком данного способа йвляётс .aiiiii j-i..-- : -«i « - ft - - « #i4BKi f t vi3 .ййадг0стадийность н сложность осущес-г-л:.: йлёния процесса в Промышленных уелоBtiflx, так как только на стадии конденсадии необходимо проведение нескопбкшс оп1ераяий по удалению водк образующейся в результате реакций, непрореагировавшего параформапьдегида, катализатора ра авления реакционной смеси aiielOBbM с последующим фильтрованием и отгонкой раств.орителя, а также деполимеризации и фракционироваШЖ Цель изобретения - упрощение процес:са.-:-,, -: Поставленная цепь достигается тем, что в способ получения эфиров Х -циа акриловой кислоты общей CH,C-COOR . CN . где И - алкнл .,, аллил, фенил-ниэ пгай алкнл, адкокси () этил р -феноксиэтил, с испат ьзованием эфира цианкарбоновой кислоты, в качестве эфира цианкарбоновой кислоты используют этил вый эфир.оС -цианакриловой кислоты КОгорый переэтири4|ицируют избытком соответствующего спирта при температуре .1ОО-14О С в присутствии кислого катализатора серной кислоты или п -топу олсульфокислоты или хлористого цинка. Процесс обьино ведут с испсяьзовен- нием катализатора в количестве 1-1О% ОТ веса этилового эфира о -цианакриловой кислоты. Предложенный t;noco6 позволяет получить целевой продукт с выходом 43-60% Ь зависимости от радикала в сложноэфириой группе молекулы Х -цианакрилата и взятого катализетора. Содержйнйе основного ве1цёств.а определяют элементным анализом и методом iiL..,...b.V-.----3:v,-.- .. -. ...-.газожидкостной Х)эоматографии, оно Составляет 9В,3-98,9%. л - 864 П р м мер. ГЗ круглодонную копбу емкостью 1 л, снабженную насадкой ДиЕТа-Старка, термометром, мешалкой, помещают 125 г (1 г-моль) этилового эфира о. -цианакриловой кислоты, 296,5 г (4 г-мопь) бутилового спирта и Ю г п-толуолсульфокислоты. При перемешивании tviaccy нагревают на масляной бане до температуры . Вьадер-; живают при этой температуре 4 ч, затем повышают температуру до 135 С и вььдерживают при этой температуре 5 ч, В течение всего времени происходит отгон .вьщеляющегося в результате реакции этилового спирта, который вместе с -, избьггком бутилового спирта собирается в насадке Дина-Старка и периодически сливается. Реакционную смесь раствор$пот в 300 мл бензола, промьюают 10%-ным водным раствором .хлористого натрия и сушат над безводным сульфатом магния. Целевой продукт вьщеляется обычным способом. Получают 92 г (51%) бутилового эфира ОС -цианакриловой кислоты в виде бесцветной легко подвижной жидкости с температурой кипения 18 мм рт. ст, . Содержание основного вещества 98,7%, Элементный анализ: Найдено,%: С 62,37; Н 7,44J N 9,42. ,. Вычислено,%; С 62,73; Н 7,23; ,14. П р и м е р 2. Методом, описанным в примере 1, из. 125 г этилового эфира 6 -цианакриловой кислоты, 296,5 г н-бути ового спирта и 12,5 г .хлористого цинка получают 71 г бутилового эфира . -цианакриловой кислоты. Выкод 46%, считая на исходный эти- повый эфир ос -цианакриловой кислотьи Содержйние основного вещества 98,4% П р им е р 3, Методом, описанным в примере 1, из 125,г этилового эфира Х-Цйанакриловой киЪлОты 240 г №-пропилового спирта и 1 г п-топуодсульфокислоТы получают 43,5 г н-пропилового эфира (X -1цианакриловой кислоТы. Выход 56%, считая на исходный 9тийовый эфир рС -цианакриловой кислоты. Содержание Ановного вещества 98,3%, Эпвм еткыК анализ: Найдено,%: С 60,72; Н 6,61: N 9,98. ВьШслено,%: С 60,44; Н 6,52; N10,08. П р и м е р 4. Методом, описанным в примере 1, из 125 г этилового эфира

Х-цианакриловой кислоты, 552 г -феноксиэтанола и 1 г серной кислоты получают 9О г -феноксиэтилового эфира -01 -цианакриловой кислоты,

. Выкод 41%. Содержание основногоj

вещества 98,5%.

П р и м е р 5. Методом, описанным в примере 1, из 125 г этилового эфира С -цианакриловой кислоты, 448 г А -фенилэтанола и 10 г серной кислоты попу- ю чают 98 г -фенилзтилового эфира сХ.-цианакриловой кислоты с температур рой кипения 143-145 С/2 мм рт.ст.

Выход 48%.

П р и м е р 6. Методом, описанным 15 в примере 1, из 125 г этилового эфира -цианакриловой кислоты, 472 г монобутилового эфира этиленгликоля и Ю г п-толуопсульфокислоты получают 94,5 г р -бутоксиэтилового эфира ос -цианакри- 20 лрвой кислоты. Выход 48%.

Элементный анализ:

Вычислено,%: С 60,91; Н 7,61; 7,10.

Найденог%: С 6О,84; Н 7 56; М6,99.

Содержание основного вещества, определенное методом ГЖХ, составляет 98,9%,

П р и м е р 7. Методом,. описанным 30 в примере 1, из 125 г этилового эфира ot -цианакриловой кислоты, 325 г н-ами- лового спирта и 10 г п-толуопсульфокислоты пояучают 75 г -амипового эфира iTC. ндианакриловой кислоты.35

Выход 45%.

Элемеетный анализ:

Бычнслено,%: С 64,67; Н 7,78; . N8,38.

. НайденЬ,%: С 64,69; Н 7.73- К8,25.

Содержание основного вещества, определенное методом ГЖХ, составляет 98,5%.

П р и м е р 8. Методом, описанным 45 ё примере 1, из 125 г этилового эфира . оС -цианакриловой кислоты, 23 г аллй- лового спирта и 10 г п-толуопсульфокно- лоты получают 7О г аллилового эфира ОС -цианакриловой кислоты.50

Выход 50%.

Элементный анализ:

Вычислено,%: С 61,31; Н 5,1О; N10,21.

Найдено,%: С 61,23; Н 4,98 N10,13.

Содержание основного вещества, определенное методом ГЖХ, составляет 98,4%

П р и м е р 9. Методом, описанным в примере 1, из 125 г этилового эфира ОС-цианакриловой кислоты, 408 г н-гек- силового спирта и 12,5 г серной кислоты получают Зё г н-гексилрвого эфира СХ -цианакриловой кислоты.

Выход 48%.

Элементный анализ:

Вычислено,%: С 66,29; Н 8,28; N 7,79.

С40 ,

Найдено,%: С 66,35; Н 8,15; К 7,52.

Содержание основного вещества, определенное методом ГЖХ, составляет 98,7%

Пример 1О. Методом, описанным в примере 1, из 125 г этилового эфира et-цианакриловой кислоты, 464 г н-гептилового спирта и Ю г п-топуопсульфокислоты получают 84, г н-гептилового эфира оС -цианакриловой кислоты.

Выход 43%.

Элементный анализ:

Вьяислено,%: С 67,69; Н 8,71; N7,17,

Сц f(Q

Найдено,%: С 67,80; Н 8,79; N7,00.

Содержание оснсданого вещества, определенное методом ГЖХ, составляет 98,7%

При мер 11. Методом, описанным в примере 1, из 125 г этиловогх) эфира ОС-цианакриловой кислоты, 296 г н-бутилового спирта и 10 г п-толуолсульфокио лоты получают 92 г н-бутилового эфира ОС-цианакриловой кислоты.

Выход 6О%.

Элементный ; анализ:

Вычислено %: С 62,73; Н 7,23; N9,14.

Се .

Найдено,%: С 62,40; Н 7,33; 9,35.

Содержание схзновного вещества, определенное методом ГЖХ, составляет

Пример 12, Методом, описанньол в примере 1, из 125 г этилового эфира 2-цианакриловой кислоты, 432 г бензилового спирта, 12,5 г п-топуолсульфокиолоты получают 95 г (50%) бензил-2цианакрилата с температурой кипений 9О°С/1 мм рт.ст. .

Предложе ньй способ по сравнению с известными позволяет получить целевой продукт по более простой технологии, включающей стадию переэтерификации и выделения продукта. 7 --. -- . Устраняются миогочисленньге oiiRp/vции известио1т способа как на стадии конденсации тяк и деполимеризации. Формула изобретени 1. Способ псяучеиия эфнров Х -циан криловой кирлоты общей формулы CH -C-COOR 1 где К - алкил ,, аплил, фенил-низ ший алкйл, апкокси () этил, феноксиэткл, с использованием эфира пиа карбоновой кислоты, о т л и ч а ющ н и с я тем, что, с цепью упрощени процесса, в качестве эфира цианкарбон ,с.4 вой кислоты используют ЭТИЛОНЫЙ (X -циапакриловой кислоты, rref)eэтерефицируют избытком соответствующего спирта при температуре 1ОО-14О С в присутствии кислого катализатора серной кислоты или п- олуопсулЕзфокислоты, или хлористого цинка. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а и и с я тем, что катализатор использутот в количества 1-10% от этилового эфира ОС цианакриловой кислоты. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент США Ng 3444233, кл. 26О-465, рпублик. 13.05.69. 2.Авторское свидетельство СССР . по заявке № 234О79О/23-О4, кл. С 07 С 121/30, 02.04.76. 3.Патент ФРГ № 1939625, кл. 120, 21, опублик. 1969, (прототип).