, полученный при этом продукт выделяют или в случае необходимости эфир формулы I (Я,3)-к6нфи1урации обрабатывают алифатическим амином в низшем алифатическом спирте при тем пературе от -5 до для перевода в (S)-конфигурацию. Пример 1. К,8)-о циано-3феноксибензиловый эфир (lR,TpaHcJ 2;2-диметил-3-(циклопентилиденметил циклопропан-1-карбоновой кислоты. В раствор 2,8 г СЯ,5)-о -циано-3феноксибёнзилового спирта в 10 мг безводного бензола вводят 1,5 мл пиридина. Выдерживают температуру около и прибавляют 3,17 г хлорида (1К,транс)-2,2-диметил-3(циклопентилденметил)-циклопропаи-1 карбоновой кислоты в бензоле. Через |20 ч перемешивания прибавляют 20 мл разбавленного раствора соляной, кислоты, а затем экстрагируют хлористым метиленом. Отделяют органически слои, пролфлвают их водой, сушат и концентрируют досуха. После очистки хроматографическим способом на двуокиси кремния с элюатом циклогексаы этиловый эфир уксусной кислоты (9-1 Получают 3,5 г целевого продукта с молекулярной массой 401, 510, ot20, -2б5+2(,7% в бензоле). Элементный анализ: Вычислено,%: С 77,78; Н 6,78; N 3,48. CjfcHj Q Найдено, % : С 77,7; Н 6,9; N 3,3. При м р 2. (ЗЗ-о -циано-З-фен оксибензиловый эфир (1R,TpaHc)-2,2диметил-3-(циклопентилиденметил)циклопропан-1-карбоновой кислоты. 2 г (R,S)(,-Циано-3-феноксибензилового эфира (lR,тpaнc)-2,2-димeтил3-(циклопентилиденметил)-цикло- пропан-1-карбоновой кислоты вводят в 4 см, изопропанола и прибавляют 0,2 см гидрата окиси аммония. Чере 24 ч перемешивания при прибавляют З см петролейного эфира (т.кип.60 80 С), повторно перемешивают 48 ч при . Сырую смесь растирают в бензоле, концентрируют под уменьшенным давлением, вводят в 4 см изо пропанола и 0,2 см гидрата окиси аммония. Через 5 сут перемешивания при -5JC отфильтровывают,а затем промывапт ледяным изопропанолом сырой выкристаллизованный продукт. Кристаллы растворяют в ацетоне, концентрируют под уменьшенным давлением и получают 1,225 г кристаллического целевого продукта,т .пл. oL|p -18+1( в бензоле). Спектр ЯМР, определенный на выкристаллизованном продукте, показывает, что он содержит около 10% (R) -о6-циано-3-феноксибензилового эфира (lR,тpaнc)-2,2-димeтил-3-(цик /10пантилиде1 етил)-.циклопропан-1-карё оновой кислоты.. Маточные растворы, содержат непреэращенный исходный продукт (R,S)-«i-циaнo-3-фeнoкcибeнзйлoвый эфир (lR,TpaHc)-2,2-диметил-З-(циклопентилденметил).-циклопропан-1 карбоновой кислоты, что определено спектром ЯМР и 04% -29. Пример 3. (5)- / -цйано-3феноксибензиловый эфир (lR,TpaHc)2,2-диметил-3-(циклопентилиденметил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. 3,1 г (И,8)-с(-гЦиано-3-феноксибёнзилового эфира (1R-, транс)-2,2диметил-3- (чиклопентйлиденметил)циклопропан-1-карбоновой кислоты вводят в 7 см изопропанола, а затем прибавляют 0,2 мл триэтиламина. По {истечение 24 ч,перемешивания при |P°G, а затем после 4 сут перемешива-. нияпри-5 С отД)и-льтровыв.ают полученный продукт, промывают его ледяным изопропанолом, растворяют в ацетоне и концентрируют под уменьшенным давлением. Получают 1,674 г кристаллического целеврго продукта, имеющего те же константы, что и продукт, описанный в примере 2. -Пример 4. (5)-1.-Циано-3феноксибензиловый эфир (lR,TpaHc)2,2-диметйл-З-(циклопентилиденметил)циклопропан-1-карбоновой кислоты. ; в 50 см бензола вводят 4,38 г ;хлорида (lR,тpaнc)-2,2-димeтил-3(циклопентилиденметил)-циклопропан-. 1-карбоновой кислоты, 4,8 г- (S)-«i-циано-3-феноксибензилового спирта tW) -15,5+1, к 1,3% в бензоле, медленно прибавляют при 5 см пиридина, перемешивгиот в течение 20 ч при , выливают реакционную смесь в предварительно охлажденный до 5с водный раствор соляной кислоты, экстрагируют бензолом, промывают органический слой бикарбонатом натрия, а затем водой, сушат и концентрируют досуха .перегонкой под уменьшенным давлением. Хроматографируют остаток на силикагеле, элюируя смесью петролейного эфира (т.кип,35-70 с) и этилового эфира.уксусной кислоты (9-1), получают 5,08 г сырого продукта (т.пл.. ), перекристаллизовывают этот продукт в 6 объемах изопропанола и собирают 4,2 г целевого продукта, т.пл. . -11±2(,6% в бензоле). Молекулярная масса 401,51. Элементный анализ: Вычислено,%: С 77,77; Н 6,78; N 3,49. ь(г Гайдено, % : С 77,8; Н 6,8; Найдено, N -3,3.., Спектр ЯМР (дейтерохлороформ): пики при 1,13-1,20 частях на миллиОН, характерные для водородов парных метилов, замещающих циклопропил; пики при 1,42-1,51 частях на мкплион, характерные для водородов в положении 1 и 3 цйклопропила; пики при 1,50-1,83 частях на миллион водородов в положении 3 и 4 циклопентила; пики при 2,00-2,50 частях на миллион водородов в положении 2 и 5 циклопентила; пики при 4,955,08 частях на миллион этиленового водорода; пики при 6,90-7,5 частях на миллион, характерные для ароматических водородов.
Круговой дихроиз (диоксан); i -8 при 224 ммк (макс); Д. 8 +0,28 при 283 ммк (макс); д +0,3 при 287 ммк (макс).
Исходный (8)-циано-3-феноксибензиловый спирт может быть получен следующим образом.
А. Смесь ПК,55)-6,6-диме ил-4(К)С(5)-циано(3 -феноксифенил)метоксиЗдЗ-оксабицикло-(3,1,0)-гексан-2-она il (1R, 5S) -б , 6-димётил-4 (R) - C(R) -циан(3 -феноксифенил)метокси -3-оксабицикло-(3,1,0)-гексан-2-она.
Перемешивают 22,5 г (К,5)-о(.-Циано-3-феноксибензилового спирта} 9,46 г лактона цис-2,2-диметил-35(диоксиметил)-циклопропан-lR-карбоновой кислоты и 0,150 г моногидратной паратолуолсульфокислоты нагревают до в вакууме в рт.ст выдерживают реакционную смесь 2 ч в этих условиях, образующуюся при этом воду удаляют перегонкой. ОхлажДают до и получают 30,70 г сырой смеси (1R,5S)-б,б-димeтил-4(R)j(S)-циано-(З-фенокси фенил )MeTOKCHj ,3-оксабицикло-(3,1,0)-гексан-2-она и (1R,5S)-б,б-димeтил-4(R)-Г(R)циано-(3-феноксифенйл)метокси -3оксабицикло-(3,1,0)-гексан-2-она, содержащую в качестве примесей главным образом непрореагировавшиё исходные продукты (смесь А).
Б. (1R,5S).-б,б-димeтил-4(R)-(S)циaнo-(3-фeнoкcифeнил)мeтoкcи -3oкcaбициклo- (3,1,0)-гексан-2-он.
Полученную смесь А хроматографируют на силикагелё, элюируя смесью бензол-этиловый эфир уксусной кислоты (95-5), и получают 10,9 г (1R,5S)б,б-диметил-4(R)-ЦЗ)-циано-(3-феноксифенил)метоксиЗ-3-оксабицикло(3,1,0)-гексан-2-гона (соединение Б) т.ппЛ2б°С; 3L -71® ( в бензоле). .
уф-спектр (этанол) : перегиб при 226 ммк ( « 319) ; перегиб при 267 ммк (Е 52); перегиб при 271 ммк (EJ 56) ; максимум при 276 KIMK (ЕЧ - 60) и перегиб при 280 ммк (Е:; 48).
. Круговой дихроиэ (диоксан): Дё -4,2 при 225 ммк (макс) и Ai +0,39 при 287 ммк (макс).
В. (5)-в -циано-метафеноксибензиловый спирт.
В смесь 100 см диоксина и 50. см воды вводят 10 г полученного соединения Б, а затем 1 г моногида ат ной п-толуолсульфокиспоты, нагревают реакционную смесь с обратным холодильником, выдерживают при кипении в течение 23 ч, концентрируют перегонкой под уменьшенным давлением до получения половины первоначального объема, прибавляют этиловый эфир уксусной кислоты, перемешивают декантацией органический слой, промывапт его водой, сушат и концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением. Остаток хроматографируют (9,5 г) на силикагелё, элюируя смесью бензол-этиловый эфир уксусной кислбты (9-1) и получают 6,1 г (5)-в -цианометафеноксибензилового спирта, -1б,5±1,5 (,8% в бензоле).
ЯМР-спектр (дейтерохлороформ): пик при 3,25 Частях на миллион, характерный водороду гидроксильной группы; пик при 5,42 частях на миллион, характерный водороду, находящемуся на том же углероде, что и группа нитрила.
Пример 5. (R,S)-e.-циaнo-3феноксибензиловый эфир (lR,циc)2,2-диметил-З-циклопентилиденметилциклопропан-1-карбоновой .кислоты.
Действуют по примеру 1, но исходя из 11 г (R,S)-ct-циaнo-3-фeнoкcибензилового спирта и 15,3 г хлорида (lR,циc)-2,2-димeтил-3-циклoпeнтилиденметилциклопропан-1-карбоновой кислоты и после очистки хроматографией на двуокиси кремния и элюции смесью циклогексан-этиловый эфир уксусной кислоты (9-1), а затем бензолом получают 7,5 г целевого продукта, о(% +32 i2U 0,5 % в бензоле) . Мол .кулярная масса 401,507.
Элементный анализ:
Вычислено,%: С 77,78; Н 6,78; ,N 3,49.
Найдено, % : С 78,1; Н 6,8; N 3,5..
П,р и м е р б. (5)поС.-Циано-3феноксибензиловый эфир (lR,циc)-2,2диметил-3-циклопентилиденметилциклопропан-1-карбоновой кислоты.
Действуют по примеру 5, но исходя из 4,4 г хлорида (lR,циc)-2,2диметил-3-циклопентилиденметилциклопропан-1-карбоновой кислоты и 4,5 г (8)-«6-Циано-3-феноксибензилового спирта, и после очистки хроматографией на двуокиси кремния и элюции смесью бензол-циклргексан (7-3) получают 1 г целевого продук.та с молекулярной массой 401,507, oLb +85,(,4% в бензоле).
Элементный анализ:
Вычислено,%: С 77,78; Н 6,78; N 3,49.
«,N0
Найдено,. % : С 78,0; Н 6,8; N 3,4.
Пример 7. (5)-о1-циано-3феноксибензиловый эфир (1К,цис)-2,2диметил-3-циклобутилиденметилциклопропан-1-карбоновой кислоты.
Действуют по примеру 1, но исходя из 2,5 г хлорида (lR,циc)-2,2димётил-3-циклoбyтилидeнмeтилциклoпpoпaн-l-кapбoнoвoй кислоты и 3 г 5)-о6-циано-3-феноксибензилового спирта, и после очистки хроматографией на двуокиси кремния и элюции бензолом получают 1,9 г цел.евого продукта с молекулярной массой 387,479, +95 ±3(,54% в бензоле); т.пл..
Элементный ансшиз:
Вычислено,%: С 77,49; Н 6,50; N 3,61.
(г
Найдено, % : С 77,2;Н 6,3; N 3,5.
Пример 8. (Е,5)-о6-циано-3феноксибензиловый эфир {1К,цис)-2,2.диметил-3-циклобутилиденметилциклопр6пан-1-карбоновой кислоты.
Действуют по примеру 1, исходя из 2,5 г хлорида (1Н,цис)-2,2-диметил-3-циклобутилиденметилциклопропан- 1-карбоновой кислоты и 3 г (R, S) -с.-циано-3-фенок:;ибензилового спирта, и после очищения хроматографическим способом на двуокиси кремния и элюции бензолом получают 2,5 целевого продукта с молекулярной массой 387,479 о. 47 ± 0,5 ( в бензоле).
Элементный анализ: Вычислено,%: С 77,49; Н 6,50; NJ,61.
Кайдено, % : С 77,3; Н 6,3;
N 3,6.
Пример 9. (5)-оициано-3феноксибензиловый эфИр (1К,цис)-2,2диметил-3-циклобутилиденметилциклопропан-1-карбоновой кислота.
2 г (К,5)-с.-циано-3-фенокси-бензилового эфира (1Е,цис)-2,2-диметилЗ-циклобутилиденметилциклопропан-1карбоновой кислоты вводят в 8 см из пропанола и прибавляют 0,08 см триэтиламина. Затравлягат несколькими кристаллами целевого продукта, полученного в предыдущем примере, перемешивают в течение 16 ч при 20 С и получают после выделения 1 г кристаллического целевого продукта с молекулярной массой 387,479; .9,5(,9% в бензоле) ;т.пл.76С.
Элементный анализ: Вычислено,%: С 77,49; Н 6,50;
N 3,61.
-айдено, % : С 77,3; Н 6,5; 5 N 3,7.
Спектр ЯМР (CDCl-j) показывает отсутствие сложного эфира (R) -oi-циано-3-феноксибензилового спирта.
Пр и м е р 10. (5)-с -диано-310 феноксибензиловый эфир (1R,транс)2,2-диметил-3-циклобутилиденмбтилциклопропан-1-карбоновой кислоты.
Реакцию проводят аналогично примеру 1, но исходя из 2,5 г хлорида 5 (1R,транс}-2,2-диметил-3-циклобутилиденметилциклопропан-1-карбоновойкислоты я 2,2 г (5)-в/.-циано-3-феноксибензилового cпиpтa и после очистки хроматографическим способом на 0 двуокиси кремния, элюируя смесью петролейный эфир-этиловый эфир (9-1), получают 1,2 г целевого-продукта, молекулярная масса 387,479of 12 +1 ( в бензоле). 5 Элементный анализ:
Вычислено,: С 77,49; Н 6,50; N 3,61.
Найдено, %:С77,3;Н6,6;
0 3,5..
Пример 11. (R, S) -аб-циано-З- . феноксибензиловый эфир (1R,транс)2,2-диметил-3-циклопропилиденметилциклопропан-1-карбоновой кислоты.
Реакцию проводят аналогично примеру 1, но исходя из хлорида (1R, транс)-2,2-диметил-3-циклопропилиденметилциклопропан-1-карбоновой кислоты, полученного, исходя из 5,5 г соответствующей кислоты и 7,5 г
0 (R,S)-oL-циано-З-феноксибензилового спирта, и после-очистки хроматографическим способом на двуокиси кремния и элюируя смесью бензол-петролейный эфир (8-2), получают 4,2 г
5 целеворо продукта; oL -40,5
(,8% в хлороформе); молекулярная масса 373,428.
Элементный ангшиз: Вычислено,%: С 77,19; Н 6,21; N 3,75.
|1айдено, % : С 77,1; Н 6,2;
N 3,5.
Пример 12. (5)-о6-циано-3феноксибензоловый эфир (1R,транс)2,2-диметил-З-циклопропилиденметилциклопропан-1-карбоновой кислоты.
Реакцию проводят аналогично примеру 1, но исходя из хлорида (1R,
транс)-2,2-диметил-З-цикпопропилиденметилциклопропан-1-карбоновой кислоты, полученного, исходя из 16 г соответствующей кислоты и 27 г (S)-c. 1иано-3-феноксибензилового спирта, и
5 после очистки хроматографическим ,cnoqo6oM на двуокиси кремния и элю руя смесью бензол-петролейный эфир (8-2), получают 16,7 г целевого продукта, ot|° -38,5°+,5 ( в хлороформе;; молекулярная масса 373,428. Элементный анализ: Вычислено,%: С 77,19; Н 6,21; N 3,75. Найдено, % С 77,0; Н 6,1; N 3,5. П р. и м е р 13. (R,S)-«J--UHaHo3-феноксибензиловый эфир (1Я,цис)2,2-диметил-З-циклопропилиденметил циклопропан-1-кар6оновой кислоты. Реакцию проводят аналогично при меру 1, но исходя их хлорида (1К,ц 2,2-диметил-З-циклопропилиденметил диклопропан-1-кар6оновой кислоты, ;полученного из 3,5 г соответствующ кислоты и 4,8 г (К,5)-о1.-Циано-3-фе оксибензилового спирта, и после оч тки хроматографией на двуокиси кре ,ния, элюируя смесью бензол-петроле ный эфир (8-2), получают 4 г целев го продукта с молекулярной массой 373,428; oL +48 +1,5(, хлороформ) . Элементный анализ: Вычислено,%: С 77,19; Н 6,21; N 3,75 Найдено, % : С 76,7; Н 6,2; 3,7. Пример 14. (5)-с -циано-3фейоксибензиловый эфир (1К,цис)2,2-диметил-З-циклопропилиденметилциклопропан-1-карбоновой кислоты. Реакцию проводят аналогично примеру 1, исходя из хлорида С1Н,цис) 2,2-диметил-З-циклопропилиденметилциклопропан-1-карбоновой кислоты и 15 г (5)-о -циано-3-феноксибензилового спирта, и после очистки хроматографией на двуокиси кремния, элюируя смесью бензол-петролейный эфир (8-2), получают 8,6 г целевого проI с молекулярной массой 373, .дукта +55,5 (к , хлороформ). Элементный анализ: Вычислено,%: С 77,19; Н 6,21; N 3,75. Найдено,%: С 76,2; Н 6,1; N 3,6. . Для определения инсектицидной активности в качестве теста используют личинку Epilachna Varivesteis, при ЭТОМ осуществляют топическое нанесение 1 мл ацетонового раствора исследуемого соединения на спинной торакс каждой.личинки на последней личинной стадии и после обработки личинки подкармливают саженцами бобов. Контроль эффективности (процент смертности в сравнении с контрольным) .осуществляют спустя 24 ч после обра1ботки и определяют летальную дозу для каждой особи. Полученшле данные в сравнении с известным соединением представлены в таблице. 11 Как видно из таблицы, предлага соединения более активны, чем известные. Формула изобретения Способ получения сложных эфиро замещенных цис- или транс-циклопр панкарбоновых кислот и о4.-циано-3оксибензилового спирта (S)- или (R , S ) - конфигурации общей фо мулы 1эде П: - 1-3, о Т л и ч а ю щ и и с я тем, что 1 хлорид циклопропанкарбоновой кисло общей формулы 2 . 54 VN/C.O Hv,, -ОН где п имеет указанные значения подвергают взаимодействию с «/-циано3-феноксибензиловым спиртом (S)- или (R,S)-конфигурации в присутствии третичного ароматического амина в ароматическом углеводороде при 20-25 С, полученшй при этом продукт выделяют или в случае необходимости эфир (R,S)-конфигурации обрабатывают алифатическим амином в среде низшего алифатического спирта при температуре от - 5 до 5 С для перевода в (S)-конфигурацию. Приоритет по признакам. 06.06.78п 3. 05.06.79п 1,2. Источники, информации, принятые Бо внимание при экспертизе 1.Патент Франции. 2354998, кл, С 07 С 121/70, опублик.13.01.78. 2.Патент Франции 2240914, кл. С 07 С 69/74, опублик. 1975.
