Способ получения алкиловых эфиров -фенилакриловой кислоты Советский патент 1979 года по МПК C07C69/76 C07C67/00 

Изобретение относится к усовершенст- вованному способу получения эфиров акри вой кислоты с фенипьным заместителем прис углероаном атоме, в частности алкиповых эфиров сС- фенилакриловой кислоты, испольсуемых в качестве мономеров в реакциях полимеризации и сополимернзации при попученнн термопластичных материалов. Известны способы получения ефиров dL-фенилакриловой кислоты путем взаимодейст-вия йодистого этила с серебряной сольюot-феннлакрнловой кислоты р., а также путем парофазной конденсации формальдегида с эфирами фенилуксусной кно поты над катализатором 2. Недостатками первого метода являются значительная дороговизна и малая доступность исходных веществ; к недостаткам . второго следует отнести необходимость испотшзования специального оборудования :дпя парофазного катализа, г Из известных методов синтеза эфирор о(.-фенилакриловой кислоты наиболее близким к изобретению является метод одновременного синтеза эфиров обфени гищэакриловой и cd-фенилакриловой кирпот путем конденсации соответствующих эфв- ров фенилуксусной кислоты с параформом в среде диметилсульфоксида (ДМСО) в присутствии этилата натрия как катализатора с последующим хроматографическим разделением продуктов з. Мольное соотношение между ДМСО и эфиром фенилуксусной кислоты 14,1:1. Недостатками известного способа являются неколичественный выход эфнров с -фенилакриловой кислоты (7-10%) и слсякность деления и очистки проду|& тов. Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Указанная цель достигается тем, что конденсацию соответствующего эфира фенилуксусной кислоты с параформом ведут в присутствии ДМСО и .этилата нат рия в качестве катализатора с последу 3щей дегидратацией полученного алкнловог эфира сХ.-4енилгидракриловой кислоты при 220-240 0. в присутствии минеральной сопи металла § группы, Б подгруппы желательно оксихлорида кадмия, с последующей очисткой путем перегонки в вак уме. Отличительной особенностью данного способа 5тляется то, что конденсацию ве дут при мольном соотношении между ДМСО и эфиром фенилуксусной кислоты, равном 5-14:1, предпочтительно 8:1, с последующей дегидратацией эфира с фенип гидракриловой кислоты в указанных выше условиях. Выход целевого продукта да 6О%.. Во всех приведенных примерах конден сацию ведут в трехгорлой круглодонной колбе на 2 л, помещенной в водяную баню (20 С) и снабженной хлоркальциевой трубкой, мешалкой и капельной воронкой. Пример 1. К 164. г (1 г-моль) этилового эфира фенилуксусной кислоты, 30 г (1г-моль) параформа в 39О г (5 г-моль) ДМСО при перемешивании через капельную воронку приливают спиртовый раствор этилата натрия З г (0,13 г-атом) натрия, растворенного в 4ОО мл абсолютного этанола. Температура повышается на 15-2ОС, в то врем как смесь становится прозрачно-желтой. После охлаждения до 2О С добавляют 10 мл ледяной уксусной кислоты, с помощью водоструйного насоса (20 мм рт. ст.) отгоняют растворитель и к осгатку в колбе при SOC и постоянном перемешивании добавляют 150 мл насыщенного раствора поваренной соли. Органический слой переносят в колбу (емкостью 25О мл) перегонного аппарат добаблшот 3 г оксихлорида кадмия и про гревают в бане со сплавом Вуда при 240 С. Происходит дегифатация эфира Х. -фенилги{факрнповой кислоты с одновременной отгонкой смеси воды и целе- ;Вого продукта. Собранный продукт сушат безводным сульфатом мапшя и фракционируют в вакууме. Авализ сырого продукта методом ГЖХ указывает на наличие в нем 8-12% исходного этилового эфира- фенилуксусной кислоты и более высококипящего, чем этиловый эфир od-фенилакриловой кислоты (верЬятно продз- кта двойной конденсации формальдегида по с -угперодному атому фенилуксусной кислоты). 0.04 Выход этилового эфира oi -фенилакриловой кислоты 84 г (47%); т. KfTn, 9293°С/5 мм рт. ст.; п 1,5260; d 2° i,0521. В аналогичных условиях при использовании 192 г (1 г-моль) бутилового вфира фенилуксусной кислоты получают 92 г (л-46%) бутилового эфира оС фенияакриловой кислоты). Данные, полученные при синтезе этилового и бутилового эфира еС-Цюнилакриловой кислоты при мольном соотношении между исходным эфиром и ДМСО, равном 1:5, предполагают верными применительно /ко воем остальным случаям. П р и м е р 2. Проводят опыт, как в примере 1, но берут бООмл ДМСО. После добавления спиртового раствора этилата натрия температура повышается на 1О15 С. Выход этилового эфира сС-фенилакриловой кислоты 1ОО,3 г (58.%), т. кип. 92-93°С/5 мм рт. cf; .,526O; d«P 1,0521. Найдено,%: С 74,85; Н 6,81; MR.Q50,59. Вычислено,%: С 74,92;Н 6,86; MRJ, 51,85. По литературным данным т. кип. мм рт; стс; nlf 1,526О; а J 1,0508. При оТгонке растворителей с использованием водоструйного насоса вначале со Кр&тот спиртовую фракцию, затем отдельно ДМСО, которые после регенерации (спирт - над натрием, ДМСО - над едким натром) могут быть использованы в повторных синтезах. Оксихлорид.кадмия получают путем высушивания хлорида кадмия ColClA2,SHO в сушильном шкафу при 200-25О СГв течение 1,5 ч. Используя 614 г (8 )г-моль)ДМСО и 178 г (1 г-мопь) пропилового, 192 г (1 г-моль) бутилового, 206 г (1 г-моль) изоамилового эфира фенилуксусной кислоты, в аналогичных условиях получают 105 г (55%) пропилового, 122 г (6О%) бутилового, 129 г () изоамилового эфира ci-фе ни пакриловой кислоты соответственно. Анализ сырых продуктов ме1годом ГЖХ указывает на наличие 4-6% примесей (см; пример 1). При использовании больших количеств ДМСО (мольное соотношение между ДМСО и эфиром 1О:1, 14:1) чистота сырого