ОГНЕСТОЙКИЙ АНТИБАКТЕРИАЛЬНЫЙ АГЕНТ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ И КОМПОЗИЦИЯ ИЗ ОГНЕСТОЙКОЙ АНТИБАКТЕРИАЛЬНОЙ ТЕРМОПЛАСТИЧНОЙ СМОЛЫ Российский патент 2024 года по МПК C09K21/10 C09K21/14 B01J13/02 C08F210/08 C08F210/14 C08F222/06 C08F8/32 C08L23/12 C08L23/16 C08L77/00 C08K13/04 

Область техники

Настоящее изобретение относится к области переработки полимеров и добавок, и дополнительно к огнестойкому антибактериальному агенту, способу его получения и применения, и к композиции из огнестойкой антимикробной термопластичной смолы и изделию, содержащему огнестойкий антибактериальный агент.

Уровень техники

В последние годы, с развитием науки и технологий, таких как интеллектуальная и электрическая революции, стремление людей к качественной и здоровой жизни также продолжает расти. Умная бытовая техника (такая как электрический туалет, умный холодильник, умный кондиционер, стиральная машина и подобные) и транспортные средства на новых источниках энергии также постепенно входят в жизнь людей и играют все более важную роль. К данным технологическим продуктам предъявляются повышенные требования и стандарты в отношении безопасности и здоровья, среди которых пожарная безопасность и гигиена стали высшим приоритетом для людей, и они широко изучались и освещались. К данным изделиям предъявляются определенные требования как по огнестойкости (испытание на горение в вертикальной плоскости UL-94, испытание на воспламеняемость раскаленной проволоки), так и по гигиене применяемых материалов.

В настоящее время термопластичная смола, такая как полипропилен (ПП), является одним из наиболее широко применяемых и востребованных видов пластмасс общего назначения. Он обладает превосходными свойствами, такими как высокая жесткость, высокая прочность, хорошая термостойкость и простота обработки, и является одним из матричных материалов, широко применяемых в вышеперечисленных новых продуктах. Однако сам ПП является горючим и при горении образует большое количество капель расплава, пламя быстро распространяется, поэтому пожаробезопасность является низкой. Кроме того, ПП также нуждается в антибактериальной модификации для улучшения гигиены материала. Огнестойкая модификация ПП в основном включает два вида: способ собственной огнестойкой модификации и способ модификации добавкой. Среди них способ модификации добавкой, который дополнительно добавляет в полипропилен высокоэффективные антипирены, получил широкое распространение благодаря своим преимуществам, таким как простота эксплуатации, контролируемая стоимость, простота продвижения и промышленного внедрения. Антипирены, применяемые для ПП, в основном включают антипирены на основе галогенов, неорганические антипирены, вспучивающиеся антипирены (IFR) и подобные. Антипирены на основе галогенов имеют относительно высокую огнестойкую эффективность для ПП, но из-за серьезной угрозы для безопасности и окружающей среды при их применении такое применение, как отдельное добавление большого количества антипиренов на основе галогенов, все более ограничивают. Неорганические антипирены, такие как гидроксид магния, гидроксид алюминия и т.д., являются безвредными для окружающей среды, но обладают низкой огнестойкой эффективностью и требуют большего количества добавки для достижения определенного огнестойкого эффекта. Кроме того, они плохо диспергируются в ПП, сильно влияют на механические свойства матрицы, в связи с чем также не подходят для самостоятельного применения. Антипирены IFR обладают такими преимуществами, как высокая огнестойкая эффективность, малодымность и низкая токсичность. Смешивание небольшого количества антипиренов на основе галогенов, фосфора и азота приводит к синергетическому повышению огнестойкой эффективности и получило широкое признание как один из эффективных способов достижения низкого уровня галогенирования или отсутствия галогенирования огнестойких материалов. Поскольку антипирены обычно имеют такие проблемы, как большое количество добавки и плохая диспергируемость в матрице, для повышения огнестойкой эффективности вводятся огнестойкие синергисты, которые также уменьшают, в некоторой степени, влияние на производительность обработки и механические свойства материала, вызванное большим добавляемым количеством антипиренов.

Получение антибактериального пластика в основном включает стадии, на которых смолу матрицы, антибактериальный агент и технологическую добавку смешивают до однородного состояния в определенных пропорциях; затем их непосредственно смешивают в расплаве для получения модифицированной смолы с антибактериальной функцией; наконец, различные антибактериальные изделия изготавливаются с применением различных способов обработки пластмасс (например, экструдирование, литье под давлением, литье, выдувное формование, блистерное формование и т.д.). В настоящее время антибактериальные агенты, доступные на рынке, в основном включают два основных вида: неорганические и органические антибактериальные агенты.

Среди них неорганические антибактериальные агенты представляют собой в основном неорганические вещества, несущие антибактериальные ионы металлов (например, один или несколько ионов серебра, ионов цинка, ионов меди и т.д.), и существует множество видов носителей, которые можно использовать для поддержки, включая цеолиты (природные или синтетические цеолиты), фосфат циркония, растворимое стекло, фосфат кальция, силикагель и т.д.). Органические антибактериальные агенты классифицируют по их структуре, в том числе соли гуанидина, четвертичные аммониевые соли, четвертичные фосфониевые соли, имидазолы, пиридины, металлоорганические соединения и т.д. Неорганические антибактериальные агенты обладают характеристиками высокой безопасности, хорошей термостойкостью и длительной стерилизацией. Однако их стерилизация не является мгновенной, а применение драгоценных металлов приводит к их высокой цене. Органические антибактериальные агенты обладают такими преимуществами, как высокая скорость стерилизации, хорошие антибактериальные и антиплесневые эффекты и широкий диапазон применения, но они также имеют такие проблемы, как быстро генерируемая лекарственная устойчивость и плохая термостойкость.

В настоящее время исследователи добиваются улучшения огнестойких и антибактериальных свойств материалов в основном за счет раздельного добавления антипиренов и антибактериальных агентов (смотри, например, заявки на патент Китая с номерами публикаций CN107151430A, CN 106149091A и CN 106835328A). Из-за плохой диспергируемости как антипиренов, так и антибактериальных агентов в матрице добавление их по отдельности может иметь определенное влияние на общие характеристики материала. В частности, следует указать, что для реализации множественных функций полимерных материалов часто необходимо добавлять большое количество многокомпонентных добавок по отдельности, но различные добавки могут влиять друг на друга, тем самым влияя на комплексные характеристики материалов. Например, при введении коммерческих антибактериальных агентов (на основе Ag, Zn) огнестойкость материалов будет снижаться.

Поэтому необходимо разработать однокомпонентную многофункциональную добавку с более высокой эффективностью для эффективной реализации полифункционализации полимерных материалов.

Описание изобретения

Ввиду вышеперечисленных проблем, существующих в уровне техники, одной из целей настоящего изобретения является получение огнестойкого антибактериального агента, который может обладать как хорошим антибактериальным эффектом, так и хорошим огнестойким эффектом, и его можно использовать в качестве однокомпонентной многофункциональной добавки для эффективной реализации многофункциональности материалов.

Другая цель настоящего изобретения заключается в разработке способа получения огнестойкого антибактериального агента, которые могут быть легко реализованы, и в частности может использовать легкодоступное сырье

Другая цель настоящего изобретения заключается в получении композиции из огнестойкой антимикробной термопластичной смолы, содержащей огнестойкий антибактериальный агент, который обладает как хорошим антибактериальным действием, так и хорошей огнестойкостью, и является особенно подходящим для получения смоляных композиций и изделий для применения в местах массового скопления людей, таких как школы, больницы и отели, а также в новых областях, таких как умная бытовая техника и автомобили на новых источниках энергии.

Неожиданно было обнаружено, что путем прививки гуанидиновой соли, содержащей по меньшей мере одну огнестойкую гуанидиновую соль, к поверхности сшитой полимерной микросферы, которая образуется в результате сшивающей сополимеризации малеинового ангидрида, С₄-С₉ алифатического олефина или их смеси и сшивающего агента, получают однокомпонентную многофункциональную добавку, обладающую одновременно хорошим огнестойким и антибактериальным эффектом. Данная полимерная микросфера с привитой гуанидиновой солью обладает хорошей диспергируемостью и совместимостью в полимерной матрице и может эффективно придавать полимерной матрице хороший огнестойкий и антибактериальный эффект, тем самым достигая вышеуказанных целей.

Таким образом, в первом аспекте, настоящее изобретение относится к огнестойкому антибактериальному агенту, который представляет собой полимерную микросферу, на поверхность которой привита соль гуанидина,

где полимерная микросфера содержит сшитую структуру, состоящую из структурного звена А, полученного из малеинового ангидрида, структурного звена В, полученного из мономера М, и структурного звена С, полученного из сшивающего агента, и мономер М выбран из группы, состоящей из С₄-С₉ алифатических олефинов и их смесей; и

гуанидиновая соль включает по меньшей мере одну огнестойкую гуанидиновую соль.

Термин "полимерная микросфера", используюткак он используется в настоящем изобретении, относится к полимерной частице, имеющей диаметр в диапазоне от наноразмера до микроразмера и имеющей сферическую или сфероидальную форму.

Полимерные микросферы с привитой гуанидиновой солью имеют средний диаметр частиц предпочтительно в диапазоне 200-2000 нм, такой как 200 нм, 250 нм, 350 нм, 450 нм, 550 нм, 650 нм, 750 нм, 850 нм, 950 нм, 1050 нм, 1150 нм, 1250 нм, 1350 нм, 1450 nm , 1550 нм, 1650 нм, 1750 нм, 1850 нм, 2000 нм или любое значение между приведенными выше числовыми значениями. Средний диаметр частиц характеризуется среднечисловым диаметром частиц, измеренным сканирующей электронной микроскопии.

Полимерные микросферы предпочтительно являются монодисперсными, т.е. полимерные микросферы с одинаковым диаметром частиц. Коэффициент дисперсии диаметра частиц может составлять 1,05-1,0001. Данные полимерные микросферы с узким распределением по размерам могут выгодно способствовать равномерному диспергированию огнестойкого антибактериального агента настоящего изобретения в матрице смолы, способствуя тем самым равномерному распределению привитой гуанидиновой соли в матрице смолы и конечном продукте, и тем самым обеспечивая лучшую огнестойкость и антибактериальный эффект.

Предпочтительно, полимерная микросфера в качестве основы для прививки содержит сшитую чередующуюся сополимерную структуру, образованную малеиновым ангидридом, мономером М и сшивающим агентом. Применение данных микросфер позволяет выгодно повысить эффективность прививки гуанидиновой соли и способствует равномерному распределению привитой гуанидиновой соли в матрице смолы и конечном продукте; повышенное содержание и равномерное распределение мономерного звена из малеинового ангидрида также способствует равномерному распределению и диспергированию микросфер из огнестойкого антибактериального агента в матрице смолы и конечном продукте, или даже можно не использовать дополнительную присадку, улучшающую сочетаемость.

В настоящем изобретении структурную единицу, образующуюся после полимеризации малеинового ангидрида, обозначают как структурная единица А, структурную единицу, образующуюся после полимеризации мономера М, обозначают как структурная единица В, и структурную единицу, образующуюся после полимеризации сшивающего агента (или упоминаемого как сшивающий мономер), приводят как структурная единица C.

В настоящем изобретении, мономер выбирают из группы, состоящей из C₄-C₉ алифатических олефинов и их смесей, предпочтительно C₄ и/или C₅-алифатических моноолефинов или диолефинов или смесей их изомеров или смесей моноолефинов и диолефинов, например, транс-2-бутена, цис-2-бутена, н-бутена, изобутена или их смесей, или изопрена, циклопентадиена, 1,4-пентадиена, пиерилена, 1-пентена, 2-пентена, циклопентена, 2-метил-1-бутена, 2-метил-2-бутена или их смесей.

В качестве мономера М можно использовать С₄ и/или С₅ фракции нефтеперерабатывающей или этиленовой промышленности, предпочтительно С₄ и/или С₅ фракции крекинга этилена в нефтехимической промышленности. С₄ фракции крекинга этилена могут содержать транс-2-бутен, цис-2-бутен, н-бутан, н-бутен, изобутен и другие вещества. С5 фракции крекинга этилена могут содержать диолефины (изопрен, циклопентадиен, 1,4-пентадиен, пиперилен), моноолефины (1-пентен, 2-пентен, циклопентен, 2-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен), алканы (н-пентан, изопентан, циклопентан, 2-метилбутан), алкины (бут-2-ин, 3-пентен-1-ин) и другие вещества. В качестве продуктов крекинга этилена С₄ и С₅ фракции являются легкодоступными, и применение данных смешанных мономеров для получения полимерных микросфер может способствовать увеличению дополнительной ценности С₄ и С₅ фракций и снижению стоимости способа настоящего изобретения.

В полимерных микросферах согласно настоящему изобретению, молярное отношение структурного звена A к структурному звену B может находиться в диапазоне от (0,5:1) до (1:0,5), предпочтительно от (0,75:1) до (1:0,75).

Степень сшивки полимерных микросфер с привитой гуанидиновой солью может составлять ≥ 50%, например 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90% или любое значение между приведенными выше числовыми значениями, предпочтительно ≥70%, более предпочтительно ≥90%. Степень сшивки полимерных микросфер характеризуется содержанием геля, измеренным способом экстракции растворителем. Массовая доля растворяющихся веществ из полимерных микросфер через 30 мин в ацетоне, в 5 раз превышающая их массу при 50°С, предпочтительно составляет ≤8% по весу, например 1% по весу, 2% по весу, 3% по весу, 4% по весу, 5,5% по весу %, 6,5% по весу, 7,5% по весу, 8% по весу или любое значение между приведенными выше числовыми значениями, соответственно, степень сшивки предпочтительно составляет ≥92%.

Полимерные микросферы с привитой гуанидиновой солью предпочтительно имеют оболочковую сшитую структуру и, таким образом, обладают лучшей стойкостью к растворителям и термической стабильностью

В качестве сшивающего агента, который также можно назвать сшивающим мономером, можно использовать любой подходящий сшивающий мономер, получая бифункциональный или более функциональный винилсодержащий мономер, способный к свободнорадикальной полимеризации. Более предпочтительно, сшивающий агент по меньшей мере выбирают из группы, состоящей из дивинилбензола и сшивающих агентов на основе акрилата, содержащих по меньшей мере две акрилатоподобные группы.

Акрилатоподобная группа предпочтительно имеет структурную формулу: -O-C(O)-C(R')=CH₂, где R' представляет собой H или C₁-C₄ алкильную группу; более предпочтительно, акрилатоподобная группа представляет собой акрилатную группу и/или метакрилатную группу.

Предпочтительно, сшивающий агент представляет собой один или более агентов, выбранных из группы, состоящей из дивинилбензол, бис(мет)акрилат на основе пропиленгликоля, бис(мет)акрилат на основе этиленгликоля, триметилолпропантри(мет)акрилат, бис(триметилолпропан)тетра(мет)акрилат, полиэтиленгликольбис(мет)акрилат, фталатэтиленгликольдиакрилат, пентаэритритолтетра(мет)акрилат, дипентаэритритолпента(мет)акрилат, дипентаэритритолгекса(мет)акрилат и этоксилированный многофункцитональный акрилат.

Бис(мет)акрилат на основе пропиленгликоля может представлять собой один или более, выбранные из группы, состоящей из 1,3-пропиленгликольдиметакрилата, 1,2-пропиленгликольдиметакрилата, 1,3-пропиленгликольдиакрилата и 1,2-пропиленгликольдиакрилата. Бис(мет)акрилат на основе этиленгликоля может представлять собой один или более, выбранные из группы, состоящей из этиленгликольдиметакрилата, этиленгликольдиакрилата, диэтиленгликольдиметакрилата, диэтиленгликольдиакрилата, триэтиленгликольдиметакрилата, триэтиленгликольдиакрилата, тетраэтиленгликольдиметакрилата и тетраэтиленгликольдиакрилата.

В настоящем изобретении, выражение "(мет)акрилат" включает акрилаты, метакрилаты и их смеси.

Гуанидиновая соль в настоящем изобретении может представлять собой одну или более, выбранную из группы, состоящей из низкомолекулярных гуанидиновых солей и полимерных гуанидиновых солей. Предпочтительно, гуанидиновая соль включает по меньшей мере одну низкомолекулярную гуанидиновую соль и по меньшей мере одну полимерную гуанидиновую соль; более предпочтительно, и низкомолекулярная гуанидиновая соль и полимерная гуанидиновая соль представляют собой огнестойкие гуанидиновые соли.

Низкомолекулярная гуанидиновая соль предпочтительно представляет собой по меньшей мере одну соль, выбранную из следующих веществ: фосфат гуанидина, гидрохлорид гуанидина, нитрат гуанидина, гидробромид гуанидина, оксалат гуанидина, дигидрофосфат гуанидина, гидрофосфат дигуанидина и аминогуанидиновые соли, такие как соли неорганических кислот и соли органических кислот моноаминогуанидина, диаминогуанидина и триаминогуанидина, такие как карбонатная, нитратная, фосфатная, оксалатная, гидрохлоридная, гидробромидная и сульфонатная соли. Более предпочтительно, низкомолекулярная гуанидиновая соль представляет собой одну или более, выбранные из групп, состоящих из фосфата гуанидина, гидрохлорида гуанидина, дигидрофосфата гуанидина, гидрофосфата дигуанидина и нитратной, фосфатной, гидрохлоридной, гидробромидной и сульфонатной солей моноаминогуанидина, диаминогуанидина и триаминогуанидина; более предпочтительно одну или более, выбранные из групп, состоящей из фосфата гуанидина, гидрохлорида гуанидина, дигидрофосфата гуанидина, гидрофосфата дигуанидина, гидробромида гуанидина, нитрата триаминогуанидина, нитрата моноаминогуанидина, фосфата триаминогуанидина, гидрохлорида триаминогуанидина, гидробромида триаминогуанидина и сульфоната триаминогуанидина.

Полимерная гуанидиновая соль предпочтительно представляет собой по меньшей мере одну, выбранную из следующих веществ: соли неорганических кислот и соли органических кислот полигексаметилен(би)гуанидина, такие как гидрохлорид полигексаметилен(би)гуанидина, фосфат полигексаметилен(би)гуанидина, ацетат полигексаметилен(би)гуанидина, оксалат полигексаметилен(би)гуанидина, стеарат полигексаметилен(би)гуанидина, лаурат полигексаметилен(би)гуанидина, бензоат полигексаметилен(би)гуанидина, сульфонат полигексаметилен(би)гуанидина; и полиоксиэтиленгуанидиновая соль. Более предпочтительно, полимерная гуанидиновая соль представляет собой одну или более, выбранные из группы, состоящей из гидрохлорида полигексаметилен(би)гуанидина, фосфата полигексаметилен(би)гуанидина, сульфоната гексаметилен(би)гуанидина и оксалата полигексаметилен(би)гуанидина.

Гуанидиновая соль, привитая на полимерные микросферы, согласно настоящему изобретению включает по меньшей мере одну огнестойкую гуанидиновую соль, посредством этого реализуя полимерные микросферы, обладающие и антибактериальными свойствами и огнестойкими свойствами. Огнестойкая гуанидиновая соль содержит огнестойкий элемент, и предпочтительно может содержать атом фосфора, галогена и/или азота, отличного от атома азота гуанидиновой группы. Предпочтительно, огнестойкая гуанидиновая соль представляет собой по меньшей мере одну, выбранную из группы, состоящей из фосфат гуанидина, гидрохлорида гуанидина, гидробромида гуанидина, дигидрофосфата гуанидин, гидрофосфата дигуанидина, фосфатной, гидрохлоридной, гидробромидной, нитратной, карбонатной, оксалатной, сульфонатной солей аминогуанидина, и полимерных гуанидиновых солей; более предпочтительно по меньшей мере одну, выбранную из группы, состоящей из фосфата гуанидина, гидрохлорида гуанидина, дигидрофосфата гуанидина, гидрофосфата дигуанидина, фосфатной, гидрохлоридной, гидробромидной, нитратной, сульфонатной солей аминогуанидина, гидрохлорида полигексаметилен(би)гуанидина и фосфата полигексаметилен(би)гуанидина. Аминогуанидин может представлять собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из моноаминогуанидина, диаминогуанидина и триаминогуанидина.

Выражение "полигексаметилен(би)гуанидин" в настоящем изобретении относится к полигексаметиленгуанидину и/или полигексаметиленбигуанидину.

Огнестойкая гуанидиновая соль может содержать 30-100% по весу общего веса гуанидиновой соли; предпочтительно 50-100% по весу; более предпочтительно 80-100% по весу, например, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99,5%, 99,9%, 100% (% по весу).

Во втором аспекте настоящего изобретения, настоящее изобретение относится к способу получения огнестойкого антибактериального агента согласно настоящему изобретению, включающему: применение малеинового ангидрида, мономера M и сшивающего агента в реакции сшивающей сополимеризации в присутствии инициатора, получая полимерные микросферы, и контакт полимерных микросфер с гуанидиновой солью для прививки гуанидиновой соли на полимерные микросферы, посредством этого получая огнестойкий антибактериальный агент.

Полимерные микросферы предпочтительно получают способом самостабилизирующейся осадительной полимеризации. Самостабилизирующаяся осадительная полимеризация представляет собой реакционный способ получения монодисперсных полимерных микросфер без добавления каких-либо стабилизаторов, диспергаторов и других добавок. Полимерные микросферы можно получить в одну стадию. Полученные полимерные микросферы являются однородными по морфологии и размеру, регулярными, контролируемыми по структуре и регулируемыми по диаметру частиц. Можно использовать эфирный растворитель с меньшей токсичностью. Полученная полимерная система обладает самостабилизирующейся характеристикой. Огнестойкий антибактериальный агент, полученный с применением указанной полимерной микросферы, обладает хорошей диспергируемостью в матричной смоле и позволяет добиться лучшего и более равномерного распределения привитой гуанидиновой соли, тем самым способствуя улучшению огнестойкого и антибактериального действия огнестойкого антибактериального агента.

Конкретно, способ получения огнестойкого антибактериального агента согласно настоящему изобретению может включать следующие стадии:

(1) в органическом растворителе и в присутствии первой порции инициатора, контакта малеинового ангидрида и первой порции мономера M для частичной реакции, и затем подачи материала, содержащего сшивающий агент, предпочтительно раствор, содержащий сшивающий агент, для последующей реакции, в течение последующей реакции реакционная система содержит малеиновый ангидрид, мономер M и сшивающий агент; где материал, содержащий сшивающий агент, содержит сшивающий агент, необязательно вторую порцию мономера M и необязательно вторую порцию инициатора и необязательно растворитель;

(2) добавления гуанидиновой соли, например, раствора гуанидиновой соли, к продукту, полученному на стадии (1), продолжая реакцию, так что гуанидиновую соль прививают на поверхность продукта, полученного на стадии (1).

На стадии (1), мономер M можно подавать одной порцией (то есть, количество второй порции мономера M может составлять 0), или можно подавать двумя порциями (то есть, количество второй порции мономера M является большим 0). Молярное отношение второй порции мономера M к первой порции мономера M может составлять (0-100):100, например, 0, 1:100, 5:100, 15:100, 25:100, 30:100, 45:100, 50:100, 60:100, 70:100, 80:100, 90:100, 100:100, или любое значение между приведенными выше числовыми значениями.

Отношение количества малеинового ангидрида к мономеру М может быть выбрано условно, но в предпочтительном варианте в расчете на 100 моль малеинового ангидрида общее количество мономера М (суммарное количество первой части мономера М и второй части мономера М в пересчете на терминальные олефины) может составлять от 50 до 150 моль, более приблизительно от 75 до 100 моль.

На стадии (1), органический растворитель может представлять собой растворитель, обычно применяемый в реакции полимеризации в растворе, в частности в самостабилизирующейся реакции полимеризации с осаждением, и предпочтительно его можно выбрать из алкиловых эфиров органических кислот, смесей алкиловых эфиров органических кислот и алканов или ароматических углеводородов. Алкиловые эфиры органических кислот включает, но не ограничивается: по меньшей мере один из метилформиата, этилформиата, пропилформиата, бутилформиата, изобутилформиата, амилформиата, метилацетата, этилацетата, пропилацетата, бутилацетата, изобутилацетата, втор-бутилацетата, амилацетата, изоамилацетата, бензилацетата, метилпропионата, этилпропионата, бутилпропионата, метилбутирата, этилбутирата, бутилбутирата, изобутилбутирата, изоамилбутирата, изоамилизовалерата, метилбензоата, этилбензоата, пропилбензоата, бутилбензоата, изоамилбензоата, метилфенилацетата и этилфенилацетата. Алканы включают, но не ограничиваются, н-гексан и/или н-гептана. Ароматические углеводороды включают, но не ограничиваются, по меньшей мере один из бензола, толуола и ксилола.

Количество органического растворителя может быть выбрано обычным образом при условии, что оно обеспечивает подходящую среду для реакции на стадии (1). Предпочтительно, количество органического растворителя может составлять от 50 до 150 л на 100 моль малеинового ангидрида.

На стадии (1), инициатор можно подавать одной порцией (то есть, количество второй порции инициатора может составлять 0), или можно подавать двумя порциями (то есть, количество второй порции инициатора является большим 0). Молярное отношение второй порции инициатора к первой порции инициатора может составлять (0-100):100, такое как 0, 1:100, 5:100, 15:100, 25:100, 30:100, 45:100, 50:100, 60:100, 70:100, 80:100, 90:100, 100:100 или любое значение между приведенными выше числовыми значениями.

В способе согласно настоящему изобретению, суммарное количество инициатора конкретно не ограничено. Предпочтительно, относительно 100 моль малеинового ангидрида, суммарное количество инициатора (суммарное количество первой порции инициатора и второй порции инициатора) может составлять 0,05-10 моль, предпочтительно 0,5-5 моль, более предпочтительно 0,8-1,5 моль.

Инициатором может быть реагент, обычно применяемый в данной области техники для инициирования реакции полимеризации малеинового ангидрида и олефина, например, инициатор типа термического разложения. Предпочтительно, инициатором может быть по меньшей мере один, выбранный из групп, состоящая из дибензоилпероксида, дикумилпероксида, ди-трет-бутилпероксида, додеканоилпероксида, трет-бутилпероксибензоата, диизопропилпероксидикарбоната, дициклогексилпероксидикарбоната, азобисизобутиронитрила и азобисизогептаннитрила.

Количество сшивающего агента, применяемого в способе согласно настоящему изобретению конкретно не ограничено, при условии, что достигают требуемую степень сшивки. Предпочтительно, относительно 100 моль малеинового ангидрида, количество применяемого сшивающего агента может составлять 1-40 моль, предпочтительно 6-20 моль.

Типы сшивающего агента представляют собой, как описано выше.

Подача сшивающего агента может включать сшивающий агент, необязательно оставшуюся вторую порцию мономера M и необязательно оставшуюся вторую порцию инициатора и необязательно растворитель, предпочтительно в виде раствора, содержащий растворитель. Тип и содержание растворителя в растворе, содержащем сшивающий агент, конкретно не ограничены при условии, что сшивающий агент, мономер, инициатор и другие вещества растворены в нем в достаточной степени. Как правило, тип растворителя в растворе, содержащем сшивающий агент, может быть таким же, как органический растворитель, применяемый в реакции полимеризации, т.е., например, включая алкиловые эфиры органических кислот, как описано выше. Концентрация сшивающего агента в растворе, содержащем сшивающий агент, может составлять от 0,2 до 3 моль/л.

На стадии (1), малеиновый ангидрид сначала контактирует с мономером M для частичной реакции, то есть, малеиновый ангидрид и мономер M реагируют не полностью, и они только частично участвуют в реакции полимеризации в присутствии инициатора, так что непрореагировавшие малеиновый ангидрид и мономер M затем реагируют с сшивающим агентом. Условия, при которых малеиновый ангидрид контактирует с мономером М для реакции, могут быть обычными условиями при условии, что контролируют, что малеиновый ангидрид и мономер М лишь частично участвуют в реакции полимеризации. Предпочтительно, условия, при которых малеиновый ангидрид контактирует с первой порцией мономера М для реакции, включают: инертную атмосферу (например, азот); температуру от 50 до 90°С (более предпочтительно от 60 до 70°С); давление (манометрическое или относительное давление) от 0,3 до 1 МПа (более предпочтительно от 0,4 до 0,5 МПа); и период времени от 0,5 до 4 ч (более предпочтительно от 0,5 до 2 ч).

На стадии (1), после того как малеиновый ангидрид контактирует с мономером M для частичной реакции, поток (предпочтительно раствор), содержащий сшивающий агент, вводят для последующей реакции, что является особенно полезным для образования оболочечной сшитой структуры. Условия для последующей реакции могут быть обычными условиями, при условии, что различные реагенты могут участвовать в реакции в максимально возможной степени. Предпочтительно, условия для последующей реакции включают: температуру от 50 до 90°С; давление от 0,3 до 1 МПа; и период времени от 2 до 15 часов. Температура и давление для последующей реакции могут быть такими же или отличаться от указанных выше температуры и давления, при которых малеиновый ангидрид контактирует с мономером М для реакции. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления способ введения раствора, содержащего сшивающий агент, для последующей реакции может быть следующим: добавление раствора, содержащего сшивающий агент, по каплям к продукту, полученному на стадии (1) в течение 1-3 ч при от 50 до 90°С (более предпочтительно 60-70°С), и далее реакцию продолжают в течение 1-4 ч при поддержании температуры.

На стадии (2), гуанидиновая соль, предпочтительно раствор гуанидиновой соли, более предпочтительно водный раствор, добавляют к продукту (суспензии), полученному на стадии (1), с последующим быстрым перемешиванием для реакции. Количество применяемой гуанидиновой соли можно условно выбрать, предпочтительно, в расчете на 1000 г малеинового ангидрида, количество гуанидиновой соли может составлять от 5 г до 5000 г, от 20 г до 3000 г, более предпочтительно от 100 г до 2000 г. Концентрация водного раствора гуанидиновой соли может составлять от 0,5 до 50% по весу, от 1 до 30% по весу, более предпочтительно от 1 до 20% по весу. В расчете на 1000 г малеинового ангидрида количество водного раствора гуанидиновой соли может составлять от 500 до 10000 г, предпочтительно от 1000 до 8000 г, более предпочтительно от 1000 до 6000 г.

Реакцию прививки на стадии (2) можно проводить в обычных условиях, например, условия для реакции прививки могут включать: температуру 0-100°C, предпочтительно 2,5-90°C, более предпочтительно 5-80°C, более предпочтительно 30-80°C; продолжительность реакции 0,5-10 ч, предпочтительно 0,5-8 ч, более предпочтительно 0,5-6 ч; и скорость перемешивания 50-1000 об/мин, предпочтительно 50-500 об/мин, более предпочтительно 100-500 об/мин.

На стадии (2), продукт (суспензию), полученный на стадии (1), также можно подвергать последующей обработке (сепарации, промывке и сушке) до реакции прививки. Продукт, полученный после сушки, можно добавлять к раствору гуанидиновой соли, предпочтительно водному раствору, для реакции. Для промывки можно использовать обычные моющие растворители, например, по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из н-гексана, изогексана, циклогексана, н-гептана, н-октана, изооктана, метанола, этанола, пропанола, изопропанола, диэтилового эфира, изопропилового эфира и метил трет-бутилового эфира. Концентрация водного раствора гуанидиновой соли может составлять от 0,5 до 50% по весу, предпочтительно от 1 до 30% по весу.

Конечный продукт, полученный на стадии (2), можно дополнительно подвергать разделительной обработке, получая огнестойкий антибактериальный продукт из микросфер с привитой гуанидиновой солью. Например, разделительную обработку можно проводить следующим способом: центробежное разделение, промывка водой, промывка органическим растворителем (можно использовать указанные выше промывочные растворители, т.е., по меньшей мере, один, выбранный из н-гексана, изогексана, циклогексана, н-гептана, н-октана, изооктана, метанола, этанола, пропанола, изопропанола, диэтилового эфира, изопропилового эфира и метил трет-бутилового эфира), центробежное разделение и сушка (например, вакуумная сушка). Неожиданно было обнаружено, что на стадии (2) суспензию, полученную на стадии (1), можно непосредственно использовать в реакцию прививки с раствором гуанидиновой соли (предпочтительно водным раствором) без проведения стадии удаления органического растворителя, что может также эффективно давать огнестойкий бактерицидный продукт из микросфер с гуанидиновой солью настоящего изобретения, т.е., огнестойкий бактерицидный агент. Следовательно, в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления на стадии (2) продукт (суспензия), полученный на стадии (1), может непосредственно реагировать с раствором гуанидиновой соли (однореакторный способ), таким образом давая смешанную систему, содержащую огнестойкие антибактериальные микросферы с гуанидиновой солью; и после дальнейшей разделительной обработки указанной смешанной системы можно получить огнестойкий антибактериальный продукт из микросфер с гуанидиновой солью. Например, разделительную обработку можно проводить следующим способом: выдерживание для расслоения, при котором органическая фаза идет на рецикл, а тяжелая фаза подвергается центробежному разделению, водной промывке-центробежному разделению и сушке (например, вакуумной сушке) для получения огнестойких антибактериальных микросфер с гуанидиновой солью. Последующая обработка продукта в данном одностадийном способе требует только однократного разделения жидкостей, разделения твердой и жидкой фаз, промывки и сушки, и это может эффективно сократить время, затрачиваемое на одну партию, упростить технологический процесс, уменьшить количество единиц оборудования, и эффективно снизить энергопотребление. Для способа требуется только один органический растворитель в качестве реакционной среды; растворитель можно рециркулировать только расслоением и сушкой; расслоения можно осуществлять в реакторе без специального водоотделительного устройства; и растворитель можно рециркулировать без дистилляционной очистки, тем самым экономится энергия и снижается потребление энергии, и можно эффективно уменьшить загрязнение окружающей среды, вызванное применением органических растворителей.

В третьем аспекте, настоящее изобретение относится к применению огнестойкого антибактериального агента согласно настоящему изобретению в качестве добавки к огнестойким антибактериальным смоляным композициям и изделиям (в частности волокнам, пленкам и тканям, например, нетканым материалам), например, композициям из огнестойких антимикробных термопластичных смол и изделиям, в частности в изделиях для школ, больниц, отелей, умной бытовой техники, транспортных средств на новых источниках энергии и т.д.

В четвертом аспекте, настоящее изобретение относится к композиции из огнестойкой антимикробной термопластичной смолы, содержащей термопластичную смолу в качестве матрицы, и огнестойкий антибактериальный агент согласно настоящему изобретению. Исходя из 100 частей % по весу термопластичной смолы, огнестойкий антибактериальный агент можно использовать в количестве 0,05-4,0 частей % по весу, предпочтительно 0,1-2,8 частей % по весу, и более предпочтительно 0,5-2 частей % по весу.

Термопластичная смола в качестве матрицы может представлять собой по меньшей мере одну, выбранную из группы, состоящей из полиолефина, полистирола, поливинилхлорида, сополимера акрилонитрила/бутадиена/стирола, сополимера акрилонитрила/стирола, полиоксиметилена, нейлона, полиэтилентерефталата, полибутилентерефталата, полиметилметакрилата, поликарбоната, полифениленоксида, полифениленсульфида и/или по меньшей мере одну, выбранную из группы , состоящей из сплавов и смесей термопластичных смол, предпочтительно, по меньшей мере одной, выбранной из групп, состоящей из полиолефинов, в частности полиэтилена и полипропилена и их сополимеров.

Композиция из огнестойкой антимикробной термопластичной смолы предпочтительно дополнительно содержит антипирен на основе гипофосфита алюминия и/или галогенсодержащий антипирен. Таким образом, синергетический эффект можно получить между огнестойкими антибактериальными микросферами настоящего изобретения и антипиреном на основе гипофосфита алюминия и/или галогенсодержащим антипиреном за счет создания гибридной углеродной слоистой структуры, так что огнестойкое антибактериальное свойство композиции является значительно лучшим, чем свойство композиции, используя такое же добавленное количество огнестойких антибактериальных микросфер настоящего изобретения, антипирена на основе гипофосфита алюминий или галогенсодержащего антипирена отдельно. Более предпочтительно, смоляная композиция содержит антипирен на основе гипофосфита алюминия и галогенсодержащий антипирен одновременно. Благодаря синергетическому эффекту общее добавляемое количество антипиренов может быть значительно уменьшено при условии достижения того же огнестойкого эффекта.

Антипирен на основе гипофосфита алюминия можно выбрать из группы, состоящей из неорганического гипофосфита алюминия и алкилфосфинатов алюминия (например, по меньшей мере одного из диэтилфосфината алюминия, дипропилфосфината алюминия и фенилфосфината алюминия) и их комбинаций; предпочтительно выбрать из группы, состоящей из неорганического гипофосфита алюминия и диэтилфосфината алюминия и их комбинаций. Исходя из 100 частей % по весу термопластичной смолы, количество антипирена на основе гипофосфита алюминия может составлять 0-2,0 частей % по весу, предпочтительно 0,1-1,2 частей % по весу, более предпочтительно 0,1-0,6 частей % по весу. Галогенсодержащий антипирен предпочтительно представляет собой гидрогалогенид меламина, более предпочтительно гидробромид меламина (MHB). Исходя из 100 частей % по весу термопластичной смолы, количество галогенсодержащего антипирена может составлять 0-2,0 частей % по весу, предпочтительно 0,1-1,2 частей % по весу, более предпочтительно 0,1-0,8 частей % по весу.

Композиция из огнестойкой антимикробной термопластичной смолы предпочтительно дополнительно содержит огнестойкий синергист и/или антиплесневый агент. Добавление огнестойкого синергиста может дополнительно улучшить огнестойкий эффект, и добавление антиплесневого агента может дополнительно улучшить антибактериальный эффект, так что общее добавляемое количество антипиренов или антибактериальных агентов можно уменьшить при условии достижения того же самого огнестойкого или антибактериального эффекта.

Огнестойкий синергист можно выбрать из группы, состоящей из 2,3-диметил-2,3-дифенилбутана (DMDPB, “бикумила” для краткости), паракуменового полимера (полибикумила) и их комбинации. Исходя из 100 частей % по весу термопластичной смолы, количество огнестойкого синергиста может составлять 0-1,0 частей % по весу, предпочтительно 0,05-1 часть % по весу, более предпочтительно 0,05-0,6 частей % по весу.

Антиплесневый агент может представлять собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из пиритионов, изотиазолинонов, 10,10'-оксибисфеноксарзина (OBPA), 3-йод-2-пропинилбутилкарбамата (IPBC), 2,4,4'-трихлор-2'-гидроксидифенилового эфира (триклозана), 2-(тиазол-4-ил) бензимидазола (тиабендазола) и т.д., которые обладают хорошим антиплесневым эффектом. Пиритионы могут представлять собой, например, по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из пиритиона цинка, пиритиона меди, биспиритиона и подобных. Изотиазолиноны могут представлять собой, например, по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из 2-метил-1-изотиазолин-3-она (MIT), 5-хлор-2-метил-1-изотиазолин-3-она (CMIT), 2-н-октил-4-изотиазолин-3-она (OIT), 4,5-дихлор-2-н-октил-3-изотиазолинона (DCOIT), 1,2-бензизотиазолин-3-она (BIT), 4-метил-1,2-бензизотиазолин-3-она (MBIT), 4-н-бутил-1,2-бензизотиазолин-3-она (BBIT) и подобных.

Исходя из 100 частей % по весу термопластичной смолы, антиплесневый агент можно использовать в количестве 0-5,0 частей % по весу, предпочтительно 0,05-4,0 частей % по весу, более предпочтительно 0,1-3,6 частей % по весу.

Например, композиция из огнестойкой антимикробной термопластичной смолы может содержать следующие компоненты, исходя из 100 частей % по весу термопластичной смолы:

0,05-4,0 частей % по весу, предпочтительно 0,1-2,8 частей % по весу, более предпочтительно 0,5-2 частей % по весу огнестойкого антибактериального агента согласно настоящему изобретению;

0-2,0 частей % по весу, предпочтительно 0,1-1,2 частей % по весу, более предпочтительно 0,1-0,6 частей % по весу антипирена на основе гипофосфита алюминия;

0-2,0 частей % по весу, предпочтительно 0,1-1,2 частей % по весу, более предпочтительно 0,1-0,8 частей % по весу гидробромида меламина;

0-1,0 часть % по весу, предпочтительно 0,05-1 часть % по весу, более предпочтительно 0,05-0,6 частей % по весу огнестойкого синергиста; и

0-5,0 частей % по весу, предпочтительно 0,05-4,0 частей % по весу, более предпочтительно 0,1-3,6 частей % по весу антиплесневого агента.

Кроме того, композиция из огнестойкой антимикробной термопластичной смолы настоящего изобретения может дополнительно содержать другие функциональные добавки, при необходимости, включая, но не ограничиваясь: по меньшей мере один из антиоксидантов, светостабилизаторов, отвердителей, компатибилизаторов, пигментов, диспергаторов и т.д. Исходя из 100 частей % по весу термопластичной смолы, количество других функциональных добавок может составлять 0,1-100 частей % по весу, и конкретное количество можно скорректировать согласно требованиям.

Настоящее изобретение также относится к способу получения композиции из огнестойкой антимикробной термопластичной смолы, включающему стадии смешения в расплаве компонентов, включая термопластичную смолу и антибактериальный антипирен, которая может конкретно включать следующие стадии:

a. гомогенное смешение компонентов, включая термопластичную смолу и антибактериальный антипирен согласно настоящему изобретению, и необязательно антипирен на основе гипофосфита алюминия, галогенсодержащий антипирен (предпочтительно гидробромид меламина), огнестойкий синергист и антиплесневый агент, например, используя высокоскоростной смеситель;

b. экструдирование и гранулирование смешанного премикса на стадии а, например, используя широко применяемый инструмент и оборудование в данной области техники, такой как двухшнековый экструзионный гранулятор и т.д., где после дополнительной сушки можно получить гранулы композиции из огнестойкой антимикробной термопластичной смолы.

В пятом аспекте настоящего изобретения, настоящее изобретение также обеспечивает изделия, полученные из композиции из огнестойкой антимикробной термопластичной смолы согласно настоящему изобретению, в частности в виде волокон, пленок и тканей, например, нетканых материалов. Данные изделия являются особенно пригодными для школ, больниц, гостиниц, умных бытовых приборов, транспортных средств на новых источниках энергии и других областей.

Огнестойкий антибактериальный агент (т.е., огнестойкие антибактериальные микросферы с гуанидиновой солью) согласно настоящему изобретению обладает как хорошим огнестойким, так и антибактериальным эффектом, и является эффективной однокомпонентной огнестойкой антибактериальной многофункциональной добавкой. По сравнению с существующим способом, когда антипирен и антибактериальный агент добавляют отдельно, указанные микросферы с гуанидиновой солью легче диспергировать в матрице термопластичной смолы, благодаря чему может быть эффективно улучшена огнестойкая и антибактериальная эффективность.

В то же время гуанидиновая соль огнестойкий антибактериальный микросферы обладают хорошей текучестью и низким влагопоглощением, не прилипают к стене при приготовлении композиции из огнестойкой антимикробной термопластичной смолы, легко разгружаются и просты в производственных операциях, не требуют чрезмерных контроль условий производства.

В то же время огнестойкие антибактериальные микросферы c гуанидиновой солью обладают хорошей текучестью и низким влагопоглощением, не прилипают к стенкам при получении композиции из огнестойкой антимикробной термопластичной смолы, легко разгружаются и просты в производственных операциях, не требуют чрезмерного контроля условий получения.

Поскольку микросферы содержат структурную единицу из малеинового ангидрида, особенно в том случае, когда они содержат сшитую чередующуюся сополимерную структуру, образованную малеиновым ангидридом, C₄-C₉ алифатическим олефином и сшивающим агентом, совместимость микросфер с матричной смолой может быть значительно улучшена, и можно улучшить диспергирование микросфер в матричной смоле, тем самым можно дополнительно повысить антибактериальный и огнестойкий эффект и эффективность, или даже добиться отказа от компатибилизатора, тем самым избегая неблагоприятного влияния, обусловленного компатибилизатором, на огнестойкий и антибактериальный эффект.

В случае получения микросфер способом самостабилизирующей осадительной полимеризации полученные микросферы являются однородными по морфологии и размеру и имеют правильную форму, могут демонстрировать лучшую дисперсию в матричной смоле и достигать лучшего и более равномерного распределения привитой гуанидиновой соли в матричной смоле, за счет чего достигается лучший огнестойкий и антибактериальный эффект и эффективность; кроме того, полученные микросферы имеют контролируемую структуру и регулируемый диаметр частиц, что делает способ производства более простым и контролируемым.

Микросферы можно получить, используя в качестве мономеров С₄ и С₅ фракции из нефтеперерабатывающей или этиленовой промышленности, особенно С₄ и С₅ фракции в качестве продукта крекинга этилена в нефтехимической промышленности, что обеспечивает новый подход к применению смешанного олефинового ресурса в нефтехимической промышленности и способствует повышению добавленной стоимости ее продукта.

Огнестойкий антибактериальный агент согласно настоящему изобретению также расширяет технические резервы для выполнения требований пожарной безопасности и антибактериальных свойств.

Композиция из огнестойкой антимикробной термопластичной смолы, содержащая огнестойкий антибактериальный агент согласно настоящему изобретению, также обладает хорошей огнестойкостью и антибактериальным свойством одновременно, даже обладает хорошим антиплесневым эффектом, и также может обладать хорошей водостойкостью, особенно в случае применения микросфер, имеющих оболочковую сшивающую структуру.

Поскольку огнестойкий антибактериальный агент согласно настоящему изобретению представляет собой эффективную многофункциональную однокомпонентную огнестойкую антибактериальную микросферу, можно получить композицию из огнестойкой антимикробной термопластичной смолы с небольшим количеством добавки. Поскольку улучшаются как огнестойкая эффективность, так и антибактериальная эффективность добавки, добавляемое количество добавки уменьшается. В то же время улучшаются характеристики диспергирования. Таким образом, полученная термопластичная смоляная композиция обладает прекрасными комплексными характеристиками.

Примеры

Далее настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано в сочетании с примерами, но не ограничивается данными примерами.

1) Источники исходных веществ

Полиэтилен (PE): brand 7042, Maoming Petrochemical, Китай

Полипропилен (PP): GD-H-230, Cangzhou Refining & Chemical, Китай

Найлон 6: brand B3S, BASF

PC: поликарбонат, brand 3103, Bayer

ABS: сополимер акрилонитрил/бутадиен/стирол, brand 3504, Shanghai Gaoqiao, Китай

фосфат полигексаметиленгуанидина: Foshan Lanfeng Additives, Китай

дигидрофосфат гуанидина: Beshine (Beijing) Chemical Technology Co., Ltd., Китай

гидробромид гуанидина: SHANGHAI ZZBIO CO., LTD, Китай

нитрат аминогуанидина: Guangdong Wengjiang Chemical, Китай

бикумил: Guangzhou Xijia Chemical, Китай

гидробромида меламина: Guangzhou Xijia Chemical, Китай

гипофосфит алюминия: Guangzhou Xijia Chemical, Китай

пиритион цинка, пиритион меди: Zhufeng Fine Chemical Co., Ltd., Китай

Комплексный антиоксидант: полученный гомогенным смешением антиоксиданта 1010 (BASF), антиоксиданта 168 (BASF) и стеарата кальция (Shandong Hao Na, Китай) при весовом соотношении 2/2/1

Антибактериальный агент на основе цеолита, несущего серебро: Xi'an Conval Antibacterial Technology Co., Ltd., Китай

2) Способы тестирования и оборудование

Средний диаметр частиц микросфер: характеризовали среднечисловым диаметром частиц, как измерено S-4800 сканирующим электронным микроскопом от Hitachi Company, Япония.

Прочность на растяжение: определена в соответствии со стандартом GB/T1040-2006.

Модуль упругости: определяли в соответствии со стандартом GB/T9341-2008.

Антибактериальный тест: тестировали в соответствии со стандартом GB/T 31402-2015. В частности, в антибактериальном тесте применялся способ наклеивания пленки, и стадии способа были следующими: после стерилизации на поверхность испытуемого образца наносили бактериальную суспензию и покрывали полиэтиленовой пленкой, чтобы образовалась однородная жидкая пленка между образцом и пленкой. После культивирования в определенных условиях проводили элюцию с последующим разбавлением до соответствующего градиента концентрации; отбирали определенный объем для внесения в питательную среду для повторного культивирования и определяли количество жизнеспособных бактерий для расчета антибактериального показателя.

Тест на вертикальное горение (UL-94): тестировали в соответствии со стандартом GN/T 2408-2008. Горючесть образца тестировали тестером на вертикальную воспламеняемость CZF-2 (Shangyuan Instruments, Nanjing, Китай). Образец представлял собой стержень размером 120 мм×10 мм×10 мм. Конкретный рейтинговый стандарт для теста UL-94 показан ниже.

Характер горения образцов V-0 V-1 V-2 Время возгорания для каждого отдельного образца после воздействия пламенем (с) ≤10 ≤30 ≤30 Время послесвечения для каждого отдельного образца после второго воздействия пламенем (с) ≤30 ≤60 ≤60 Время возгорания для каждого набора из 5 образцов после 10 воздействий пламенем (с) ≤50 ≤250 ≤250 Остаточное пламя или послесвечение любого образца до удерживающего зажима нет нет нет Гигроскопическая вата, воспламеняемая каплями пламени любого образца нет нет да

HB уровень: самый низкий уровень антипирена в стандарте UL-94. Требования включают скорость горения менее 40 мм в минуту для образцов толщиной 3-13 мм; скорость горения менее 70 мм в минуту для образцов толщиной менее 3 мм; или прекращение горения до отметки 100 мм.

Если образец не достигает уровня HB, это сообщается как отсутствие рейтинга (NR).

Эксперимент на предельный кислородный индекс (LOI величина): тестировали в соответствии со стандартом GB/T 2406.1-2008.

Эксперимент на индекс воспламеняемости раскаленной проволокой: тестировали в соответствии со стандартом GB/T5961.11-2006.

Степень сшивки: степень сшивки микросфер характеризовали содержанием геля, измеренным способом экстракции растворителем. Конкретный способ заключался в следующем: взвешивание испытуемого образца как W₁, затем помещение испытуемого образца в ацетон в 5 раз больше его по весу, экстракция его при 50°C в течение 30 мин, и после завершения экстракция, сушка и взвешивание образца как W₂. Степень сшивки рассчитывали как W₂/W₁×100%. Содержание растворяющихся веществ рассчитывали как (1-W₂/W₁)×100%.

1. Получение огнестойких антибактериальных микросфер с гуанидиновой солью (огнестойкий антибактериальный агент)

Пример 1

(1) Применяли C₄ фракцию из способа крэкинга этилена Sinopec Zhenhai Refining & Chemical, Китай. C₄ фракция представляла собой смешанный бутеновый газ, имеющий следующий состав: транс-2-бутен: 40,83% % по весу; цис-2-бутен: 18,18% % по весу; н-бутан: 24,29% % по весу; н-бутен: 9,52% % по весу; изобутен: 2,78% % по весу; и другие: 4,4% % по весу. В автоклаве, 100 г малеинового ангидрида и 2 г азобисизобутиронитрила растворяли в 800 мл изоамилацетата, получая раствор 1, и пропускали через него хорошо дозированные смешанные бутены (где молярное соотношение малеинового ангидрида (терминальные олефины) в смешанных олефинах составляло 1:1). Реакцию проводили при 70°C и 0,5 МПа в течение 1 часа в атмосфере азота.

(2) 25 г дивинилбензола растворяли в 200 мл изоамилацетата, получая раствор 2. Раствор 2 добавляли по каплям к реакционной системе, полученной в (1), плунжерным насосом в течение 2 часов. После завершения добавления по каплям, реакционная система продолжала реагировать в течение 3 часов при поддержании температуры.

(3) После описанной выше реакции автоклав разгерметизировали и добавляли 200 г водного раствора дигидрофосфата гуанидина (15% по весу) и 200 г водного раствора гидрохлорида полигексаметиленбигуанидина (15% по весу) для реакции при 80°C в течение 3 часов. Систему после реакции оставляли для расслоения, при этом тяжелую фазу центрифугировали на центрифуге при 5000 об/мин в течение 20 минут, и полученное твердое вещество промывали 4 л воды при перемешивании и центрифугировали на центрифуге при 5000 об/мин в течение 20 минут; снова полученное твердое вещество промывали 4 л воды при перемешивании и центрифугировали на центрифуге при 5000 об/мин в течение 20 минут;

и полученное твердое вещество сушили в вакууме, получая огнестойкий антибактериальный агент, т.е. полимерные микросферы № 1 с привитой гуанидиновой солью на поверхности. Средний диаметр частиц полученных полимерных микросфер составлял 1280 нм. Массовая доля растворяющихся веществ из полученных полимерных микросфер в ацетоне в 5 раз больше их массы при 50 °С в течение 30 мин составляла 5,5%, и соответственно степень сшивки составляет 94,5%.

Пример 2

Огнестойкий антибактериальный агент получали как в примере 1, за исключением того, что систему после реакции на стадии (2) центрифугировали на центрифуге при 5000 об/мин в течение 30 минут, получая сшитые полимерные микросферы из смешанного бутена/малеинового ангидрида, которые очищали промывкой н-гексаном и сушкой в вакууме. Затем, высушенные сшитые полимерные микросферы из смешанного бутена/малеинового ангидрида добавляли к 400 г смешанного водного раствора дигидрофосфата гуанидина (20% по весу) и гидрохлорида полигексаметиленбигуанидина (20% по весу), и они реагировали при 80°C в течение 3 часов. Систему после реакции центрифугировали на центрифуге при 5000 об/мин в течение 20 мин, полученный твердый остаток промывали 4 л воды при перемешивании и центрифугировали на центрифуге при 5000 об/мин в течение 20 мин; снова полученный твердый остаток промывали 4 л воды при перемешивании и центрифугировали на центрифуге при 5000 об/мин в течение 20 мин; и полученный в результате твердый остаток сушили в вакууме, получая огнестойкий антибактериальный агент, т.е., полимерные микросферы #2 с привитой гуанидиновой солью на поверхности. Средний диаметр частиц полученных полимерных микросфер составлял 1310 нм. Массовая доля растворяющихся веществ из полученных полимерных микросфер в ацетоне в 5 раз больше их по весу при 50°C в течение 30 мин составляла 5,6%, и соответственно, степень сшивки составляла 94,4%.

Пример 3

(1) В автоклаве, 100 г малеинового ангидрида и 2 г азобисизобутиронитрила растворяли в 800 мл изоамилацетата, получая раствор 1, и пропускали через него хорошо дозированные смешанные бутены (чей состав был таким же, как и в примере 1, и где молярное соотношение малеинового ангидрида к эффективному компоненту (терминальные олефины) в смешанных олефинах составляло 1:1). Реакцию проводили при 70°C и 0,4 Мпа в течение 2 часов в атмосфере азота.

(2) 15 г дивинилбензола растворяли в 200 мл изоамилацетата, получая раствор 2. Раствор 2 добавляли по каплям к реакционной системе плунжерным насосом в течение 2 часов. После завершения добавления по каплям, реакционная система продолжала реагировать в течение 3 часов при поддержании температуры.

(3) После реакции выше, автоклав разгерметизировали, и 200 г водного раствора гидробромида гуанидина (20% по весу) и 200 г водного раствора фосфата полигексаметиленгуанидина (20% по весу) добавляли отдельно для реакции при 60°C в течение 7 часов. Систему после реакции оставляли расслаиваться, где тяжелую фазу центрифугировали на центрифуге при 5000 об/мин в течение 20 мин, полученный твердый остаток промывали 4 л воды при перемешивании, и центрифугировали на центрифуге при 5000 об/мин в течение 20 мин; снова полученный твердый остаток промывали 4 л воды при перемешивании и центрифугировали на центрифуге при 5000 об/мин в течение 20 мин; и полученный в результате твердый остаток сушили в вакууме, получая огнестойкий антибактериальный агент, т.е., полимерные микросферы #3 с привитой гуанидиновой солью на поверхности. Средний диаметр частиц полученных полимерных микросфер составлял 1210 нм. Массовая доля растворяющихся веществ из полученных полимерных микросфер в ацетоне в 5 раз больше их по весу при 50°C в течение 30 мин составляла 6,5%, и соответственно, степень сшивки составляла 93,5%.

Пример 4

(1) В автоклаве 100 г малеинового ангидрида и 1,5 г азобисизобутиронитрила растворяли в 800 мл изоамилацетата, получая раствор 1, и пропускали через него хорошо дозированные смешанные бутены (чей состав был таким же, как и в примере 1, и где молярное соотношение малеинового ангидрида к эффективному компоненту (терминальные олефины) в смешанных олефинах составляло 1:0,75). Реакцию проводили при 70°C и 0,5 МПа в течение 1 часа в атмосфере азота.

(2) 0,5 г азобисизобутиронитрила и 18 г дивинилбензола растворяли в 200 мл изоамилацетата, получая раствор 2. Раствор 2 добавляли по каплям к реакционной системе плунжерным насосом в течение 2 часов. После завершения добавления по каплям, реакционная система продолжала реагировать в течение 3 часов при поддержании температуры.

(3) После реакции выше, автоклав разгерметизировали, и добавляли отдельно 200 г водного раствора дигидрофосфата гуанидина (20% по весу), 200 г водного раствора гидробромида гуанидина (20% по весу) и 200 г водного раствора фосфата полигексаметиленгуанидина (20% по весу), и они реагировали при 60°C в течение 10 часов. Систему после реакции оставляли расслаиваться, где тяжелую фазу центрифугировали на центрифуге при 5000 об/мин в течение 20 мин, полученный твердый остаток промывали 4 л воды при перемешивании и центрифугировали на центрифуге при 5000 об/мин в течение 20 мин; снова полученный твердый остаток промывали 4 л воды при перемешивании и центрифугировали на центрифуге при 5000 об/мин в течение 20 мин; и полученный в результате твердый остаток сушили в вакууме, получая огнестойкий антибактериальный агент, т.е., полимерные микросферы #4 с привитой гуанидиновой солью на поверхности. Средний диаметр частиц полученных полимерных микросфер составлял 1510 нм. Массовая доля растворяющихся веществ из полученных полимерных микросфер в ацетоне в 5 раз больше их по весу при 50°C в течение 30 мин составляла 5,8%, и соответственно, степень сшивки составляла 94,2%.

Пример 5

(1) Применяли C₅ фракцию из способа крэкинга этилена Sinopec Zhenhai Refining & Chemical, Китай. Смешанный газ C₅ фракции имел следующий состав: диолефины (изопрен, циклопентадиен, 1,4-пентадиен, пиперилен): 47,83% % по весу; моноолефины (1-пентен, 2-пентен, циклопентен, 2-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен): 13,18% % по весу; алканы (н-пентан, изопентан, циклопентан, 2-метилбутан): 21,29% % по весу; алкины (бут-2-ин, 3-пентен-1-ин): 0,92% % по весу; и другие: 16,78% % по весу. В автоклаве 100 г малеинового ангидрида и 2 г азобисизобутиронитрила растворяли в 800 мл изоамилацетата, получая раствор 1, и пропускали через него хорошо дозированные смешанные C₅ (где молярное соотношение малеинового ангидрида к эффективному компоненту (терминальные олефины) в смешанных олефинах составляло 1:0,5). Реакцию проводили при 70°C и 0,5 МПа в течение 1 часа в атмосфере азота.

(2) Хорошо отмеренную C₅ фракцию (где молярное соотношение малеинового ангидрида к эффективному компоненту (терминальные олефины, включая диолефины) в указанной части смешанных олефинов составляла 1:0,5) и 15 г дивинилбензола растворяли в 200 мл изоамилацетата, получая раствор 2, раствор 2 добавляли по каплям к реакционной системе плунжерным насосом в течение 2 часов. После завершения добавления по каплям, реакционная система продолжала реагировать в течение 3 часов при поддержании температуры.

(3) После реакции выше, автоклав разгерметизировали, и систему оставляли расслаиваться, где тяжелую фазу центрифугировали на центрифуге при 5000 об/мин в течение 20 мин, полученный твердый остаток промывали 400 мл воды при перемешивании и центрифугировали на центрифуге при 5000 об/мин в течение 20 мин; снова полученный твердый остаток промывали 400 мл воды при перемешивании и центрифугировали на центрифуге при 5000 об/мин в течение 20 мин, и полученный в результате твердый остаток сушили в вакууме, получая сшитые полимерные микросферы из смешанного пентена/малеинового ангидрида.

(4) 100 г сшитых полимерных микросфер из смешанного пентена/малеинового ангидрида добавляли к 400 г смешанного раствора нитрата аминогуанидина (15% по весу) и фосфата полигексаметиленбигуанидина (15% по весу), и они реагировали при 50°C в течение 6 часов. Систему после реакции центрифугировали на центрифуге при 5000 об/мин в течение 20 мин, и полученный твердый остаток промывали 4 л воды при перемешивании и центрифугировали на центрифуге при 5000 об/мин в течение 20 мин; снова полученный твердый остаток промывали 4 л воды при перемешивании, и центрифугировали на центрифуге при 5000 об/мин в течение 20 мин; и полученный в результате твердый остаток сушили в вакууме, получая огнестойкий антибактериальный агент, т.е., полимерные микросферы #5 с привитой гуанидиновой солью на поверхности. Средний диаметр частиц полученных полимерных микросфер составляла 1458 нм. Массовая доля растворяющихся веществ из полученных полимерных микросфер в ацетоне в 5 раз больше их по весу при 50°C в течение 30 мин составляла 5,6%, и соответственно, степень сшивки составляла 94,4%.

Пример 6

Огнестойкий антибактериальный агент получали как в примере 5, за исключением того, что количество дивинилбензола на стадии (2) заменяли на 10 г, и наконец получали полимерные микросферы #6. Средний диаметр частиц полученных полимерных микросфер составлял 1200 нм. Массовая доля растворяющихся веществ из полученных полимерных микросфер в ацетоне в 5 раз больше их по весу при 50°C в течение 30 мин составляла 7,0%, и соответственно, степень сшивки составляла 93,0%.

Пример 7

Огнестойкий антибактериальный агент получали как в примере 1, за исключением того, что дивинилбензол на стадии (1) заменяли на 36,0 г тетраакрилата пентаэритритола, и наконец получали полимерные микросферы #7. Средний диаметр частиц полученных полимерных микросфер составлял 1320 нм. Массовая доля растворяющихся веществ из полученных полимерных микросфер в ацетоне в 5 раз больше их по весу при 50°C в течение 30 мин составлял 5,2%, и соответственно, степень сшивки составляла 94,8%.

2. Получение и сравнение свойств композиций из огнестойкой антимикробной термопластичной смолы и сравнительных смоляных композиций.

Составы смоляных композиций, применяемых в примерах и сравнительных примерах, показаны в таблице 1, и количества в таблице 1 указаны в частях % по весу. Свойства смоляных композиций, полученных в примерах и сравнительных примерах, показаны в таблице 2.

Пример 8

100 частей % по весу полипропилена, 1,0 частей % по весу полимерных микросфер #1, 0,2 частей % по весу гипофосфита алюминия, 0,35 частей % по весу MHB (гидробромид меламина), 0,1 частей % по весу огнестойкого синергиста DMDPB (бикумил), 0,2 частей % по весу пиритиона цинка и 0,25 частей % по весу комплексного антиоксиданта загружали в высокоскоростной смеситель и в достаточной степени и гомогенно перемешивали, и затем смешанную массу смешивали в расплаве двухшнековым экструдером, причем температура экструдера составляла 190°C-220°C (температуры различных зон: 190°C, 210°C, 220°C, 220°C, 215°C и 210°C), и скорость вращения составляла 350 об/мин, и экструдировали и гранулировали. Полученные гранулы сушили в термостатической печи при 90°C в течение 3 часов, и затем осуществляли литье под давлением при температуре литья под давлением от 200 до 220°C в стандартных шлицах заданного размера для тестирования на огнестойкие, антибактериальные и механические свойства.

Сравнительный пример 1

100 частей % по весу полипропилена и 0,25 частей % по весу комплексного антиоксиданта загружали в высокоскоростной смеситель и в достаточной степени и гомогенно перемешивали, и затем смешанную массу смешивали в расплаве двухшнековым экструдером, причем температура экструдера составляла 190°C-220°C (температуры различных зон: 190°C, 210°C, 220°C, 220°C, 215°C и 210°C)? и скорость вращения составляла 350 об/мин, и экструдировали и гранулировали. Полученные гранулы сушили в термостатической печи при 90°C в течение 3 часов, и затем осуществляли литье под давлением при температуре литья под давлением от 200 до 220°C в стандартных шлицах заданного размера для тестирования на огнестойкие, антибактериальные и механические свойства.

Сравнительный пример 2

100 частей % по весу полипропилена, 1,0 частей % по весу антибактериального агента на основе цеолита, несущего серебро,, 0,2 частей % по весу гипофосфита алюминия, 0,35 частей % по весу MHB, 0,1 частей % по весу огнестойкого синергиста DMDPB, 0,2 частей % по весу пиритиона цинка и 0,25 частей % по весу комплексного антиоксиданта загружали в высокоскоростной смеситель и в достаточной степени и гомогенно перемешивали, и затем смешанную массу смешивали в расплаве двухшнековым экструдером, причем температура экструдера составляла 190°C-220°C (температуры различных зон составляла: 190°C, 210°C, 220°C, 220°C, 215°C и 210°C), и скорость вращения составляла 350 об/мин, и экструдировали и гранулировали. Полученные гранулы сушили в термостатической печи при 90°C в течение 3 часов, и затем осуществляли литье под давлением при температуре литья под давлением от 200 до 220°C в стандартных шлицах заданного размера для тестирования на огнестойкие, антибактериальные и механические свойства.

Пример 9

100 частей % по весу полипропилена, 1,0 частей % по весу полимерных микросфер #2, 0,2 частей % по весу гипофосфита алюминия, 0,35 частей % по весу MHB, 0,1 частей % по весу огнестойкого синергиста DMDPB, 0,2 частей % по весу пиритиона цинка и 0,25 частей % по весу комплексного антиоксиданта загружали в высокоскоростной смеситель и в достаточной степени и гомогенно перемешивали, и затем смешанную массу смешивали в расплаве двухшнековым экструдером, причем температура экструдера составляла 190°C-220°C (температуры различных зон: 190°C, 210°C, 220°C, 220°C, 215°C и 210°C), и скорость вращения составляла 350 об/мин, и экструдировали и гранулировали. Полученные гранулы сушили в термостатической печи при 90°C в течение 3 часов, и затем осуществляли литье под давлением при температуре литья под давлением от 200 до 220°C в стандартных шлицах заданного размера для тестирования на огнестойкие, антибактериальные и механические свойства.

Пример 10

100 частей % по весу полипропилена, 0,9 частей % по весу полимерных микросфер #3, 0,25 частей % по весу гипофосфита алюминия, 0,2 частей % по весу, 0,1 частей % по весу DMDPB, 0,2 частей % по весу пиритиона цинка и 0,25 частей % по весу комплексного антиоксиданта загружали в высокоскоростной смеситель и в достаточной степени и гомогенно перемешивали, и затем смешанную массу смешивали в расплаве двухшнековым экструдером, причем температура экструдера составляла 190°C-220°C (температуры различных зон: 190°C, 210°C, 220°C, 220°C, 215°C, и 210°C), и скорость вращения составляла 350 об/мин, и экструдировали и гранулировали. Полученные гранулы сушили в термостатической печи при 90°C в течение 3 часов, и затем осуществляли литье под давлением при температуре литья под давлением от 200 до 220°C в стандартных шлицах заданного размера для тестирования на огнестойкие, антибактериальные и механические свойства.

Пример 11

100 частей % по весу полипропилена, 1,6 частей % по весу полимерных микросфер #4, 0,1 частей % по весу DMDPB, 0,2 частей % по весу пиритиона цинка и 0,25 частей % по весу комплексного антиоксиданта загружали в высокоскоростной смеситель и в достаточной степени и гомогенно перемешивали, и затем смешанную массу смешивали в расплаве двухшнековым экструдером, причем температура экструдера составляла 190°C-220°C (температуры различных зон: 190°C, 210°C, 220°C, 220°C, 215°C и 210°C), и скорость вращения составляла 350 об/мин, и экструдировали и гранулировали. Полученные гранулы сушили в термостатической печи при 90°C в течение 3 часов, и затем осуществляли литье под давлением при температуре литья под давлением от 200 до 220°C в стандартных шлицах заданного размера для тестирования на огнестойкие, антибактериальные и механические свойства.

Сравнительный пример 3

100 частей % по весу полипропилена, 1,6 частей % по весу антибактериального агента на основе цеолита, несущего серебро, 0,1 частей % по весу DMDPB, 0,2 частей % по весу пиритиона цинка и 0,25 частей % по весу комплексного антиоксиданта загружали в высокоскоростной смеситель и в достаточной степени и гомогенно перемешивали, и затем смешанную массу смешивали в расплаве двухшнековым экструдером, причем температура экструдера составляла 190°C-220°C (температуры различных зон: 190°C, 210°C, 220°C, 220°C, 215°C и 210°C), и скорость вращения составляла 350 об/мин, и экструдировали и гранулировали. Полученные гранулы сушили в термостатической печи при 90°C в течение 3 часов, и затем осуществляли литье под давлением при температуре литья под давлением от 200 до 220°C в стандартных шлицах заданного размера для тестирования на огнестойкие, антибактериальные и механические свойства.

Пример 12

100 частей % по весу полипропилена, 1,0 частей % по весу полимерных микросфер #5, 0,25 частей % по весу гипофосфита алюминия, 0,3 частей % по весу MHB, 0,1 частей % по весу DMDPB, 0,2 частей % по весу пиритиона цинка и 0,25 частей % по весу комплексного антиоксиданта загружали в высокоскоростной смеситель и в достаточной степени и гомогенно перемешивали, и затем смешанную массу смешивали в расплаве двухшнековым экструдером, причем температура экструдера составляла 190°C-220°C (температуры различных зон: 190°C, 210°C, 220°C, 220°C, 215°C и 210°C), и скорость вращения составляла 350 об/мин, и экструдировали и гранулировали. Полученные гранулы сушили в термостатической печи при 90°C в течение 3 часов, и затем осуществляли литье под давлением при температуре литья под давлением от 200 до 220°C в стандартных шлицах заданного размера для тестирования на огнестойкие, антибактериальные и механические свойства.

Пример 13

100 частей % по весу полипропилена, 1,0 частей % по весу полимерных микросфер #6, 0,25 частей % по весу гипофосфита алюминия, 0,3 частей % по весу MHB, 0,1 частей % по весу DMDPB, 0,2 частей % по весу пиритиона цинка и 0,25 частей % по весу комплексного антиоксиданта загружали в высокоскоростной смеситель и в достаточной степени и гомогенно перемешивали, и затем смешанную массу смешивали в расплаве двухшнековым экструдером, причем температура экструдера составляла 190°C-220°C (температуры различных зон: 190°C, 210°C, 220°C, 220°C, 215°C и 210°C), и скорость вращения составляла 350 об/мин, и экструдировали и гранулировали. Полученные гранулы сушили в термостатической печи при 90°C в течение 3 часов, и затем осуществляли литье под давлением при температуре литья под давлением от 200 до 220°C в стандартных шлицах для тестирования на огнестойкие, антибактериальные и механические свойства.

Пример 14

100 частей % по весу полипропилена, 1,2 частей % по весу полимерных микросфер #7, 0,2 частей % по весу гипофосфита алюминия, 0,3 частей % по весу MHB, 0,1 частей % по весу DMDPB, 0,2 частей % по весу пиритиона цинка и 0,25 частей % по весу комплексного антиоксиданта загружали в высокоскоростной смеситель и в достаточной степени и гомогенно перемешивали, и затем смешанную массу смешивали в расплаве двухшнековым экструдером, причем температура экструдера составляла 190°C-220°C (температуры различных зон: 190°C, 210°C, 220°C, 220°C, 215°C и 210°C), и скорость вращения составляла 350 об/мин, и экструдировали и гранулировали. Полученные гранулы сушили в термостатической печи при 90°C в течение 3 часов, и затем осуществляли литье под давлением при температуре литья под давлением от 200 до 220°C в стандартных шлицах для тестирования на огнестойкие, антибактериальные и механические свойства.

Пример 15

100 частей % по весу полиэтилена, 2 частей % по весу полимерных микросфер #1, 0,2 частей % по весу пиритиона цинка и 0,25 частей % по весу комплексного антиоксиданта загружали в высокоскоростной смеситель и в достаточной степени и гомогенно перемешивали, и затем смешанную массу смешивали в расплаве двухшнековым экструдером, причем температура экструдера составляла 175°C-205°C (175°C, 190°C, 205°C, 205°C, 200°C и 195°C), и скорость вращения составляла 350 об/мин, и экструдировали и гранулировали. Полученные гранулы сушили в термостатической печи при 90°C в течение 3 часов, и затем осуществляли литье под давлением при температуре литья под давлением 190-200°C до образцов для тестирования на огнестойкие и антибактериальные свойства.

Сравнительный пример 4

100 частей % по весу полиэтилена и 0,25 частей % по весу комплексного антиоксиданта загружали в высокоскоростной смеситель и в достаточной степени и гомогенно перемешивали, и затем смешанную массу смешивали в расплаве двухшнековым экструдером, причем температура экструдера составляла 175°C-205°C (175°C, 190°C, 205°C, 205°C, 200°C и 195°C), и скорость вращения составляла 350 об/мин, и экструдировали и гранулировали. Полученные гранулы сушили в термостатической печи при 90°C в течение 3 часов, и затем осуществляли литье под давлением при температуре литья под давлением 190-200°C до образцов для тестирования на огнестойкие и антибактериальные свойства.

Пример 16

100 частей % по весу найлона 6, 2,5 частей % по весу полимерных микросфер #2, 0,3 частей % по весу пиритиона цинка и 0,3 частей % по весу комплексного антиоксиданта загружали в высокоскоростной смеситель и в достаточной степени и гомогенно перемешивали, и затем смешанную массу смешивали в расплаве двухшнековым экструдером, причем температура экструдера составляла 220°C-240°C (220°C, 230°C, 240°C, 240°C, 240°C и 240°C), и скорость вращения составляла 350 об/мин, и экструдировали и гранулировали. Полученные гранулы сушили в термостатической печи при 90°C в течение 3 часов, и затем осуществляли литье под давлением при температуре литья под давлением 230-240°C до образцов для тестирования на огнестойкие и антибактериальные свойства.

Сравнительный пример 5

100 частей % по весу найлона 6 и 0,3 частей % по весу комплексного антиоксиданта загружали в высокоскоростной смеситель и в достаточной степени и гомогенно перемешивали, и затем смешанную массу смешивали в расплаве двухшнековым экструдером, причем температура экструдера составляла 220°C-240°C (температуры различных зон: 220°C, 230°C, 240°C, 240°C, 240°C и 240°C), и скорость вращения составляла 350 об/мин, и экструдировали и гранулировали. Экструдированные гранулы сушили в термостатической печи при 90°C в течение 3 часов, и затем осуществляли литье под давлением при температуре литья под давлением 230-240°C до образцов для тестирования на огнестойкие и антибактериальные свойства.

Пример 17

80 частей % по весу PC, 20 частей % по весу ABS, 4 частей % по весу полимерных микросфер #4, 0,3 частей % по весу пиритиона цинка и 0,3 частей % по весу комплексного антиоксиданта загружали в высокоскоростной смеситель и в достаточной степени и гомогенно перемешивали, и затем смешанную массу смешивали в расплаве двухшнековым экструдером, причем температура экструдера составляла 230°C-260°C (температуры различных зон: 230°C, 240°C, 255°C, 260°C, 255°C и 240°C), и скорость вращения составляла 350 об/мин, и экструдировали и гранулировали. Полученные гранулы сушили в термостатической печи при 90°C в течение 3 часов, и затем осуществляли литье под давлением при температуре литья под давлением 230-240°C до образцов для тестирования на огнестойкие и антибактериальные свойства.

Сравнительный пример 6

80 частей % по весу PC, 20 частей % по весу ABS и 0,3 частей % по весу комплексного антиоксиданта загружали в высокоскоростной смеситель и в достаточной степени и гомогенно перемешивали, и затем смешанную массу смешивали в расплаве двухшнековым экструдером, причем температура экструдера составляла 230°C-260°C (температуры различных зон: 230°C, 240°C, 255°C, 260°C, 255°C и 240°C), и скорость вращения составляла 350 об/мин, и экструдировали и гранулировали. Полученные гранулы сушили в термостатической печи при 90°C в течение 3 часов, и затем осуществляли литье под давлением при температуре литья под давлением 230-240°C до образцов для тестирования на огнестойкие и антибактериальные свойства.

Пример 18

100 частей % по весу полипропилена, 1,6 частей % по весу полимерных микросфер #4 и 0,25 частей % по весу комплексного антиоксиданта загружали в высокоскоростной смеситель и в достаточной степени и гомогенно перемешивали, и затем смешанную массу смешивали в расплаве двухшнековым экструдером, причем температуры различных зон экструдера составляли: 190°C, 210°C, 220°C, 220°C, 215°C и 210°C, и скорость вращения составляла 350 об/мин, и экструдировали и гранулировали. Полученные гранулы сушили в термостатической печи при 90°C в течение 3 часов, и затем осуществляли литье под давлением при температуре литья под давлением от 200 до 220°C в стандартных шлицах заданного размера для тестирования на огнестойкие и антибактериальные свойства.

Пример 19

100 частей % по весу полипропилена, 5 частей % по весу полимерных микросфер #4 и 0,25 частей % по весу комплексного антиоксиданта загружали в высокоскоростной смеситель и в достаточной степени и гомогенно перемешивали, и затем смешанную массу смешивали в расплаве двухшнековым экструдером, причем температуры различных зон экструдера составляли: 190°C, 210°C, 220°C, 220°C, 215°C и 210°C, и скорость вращения составляла 350 об/мин, и экструдировали и гранулировали. Полученные гранулы сушили в термостатической печи при 90°C в течение 3 часов, и затем осуществляли литье под давлением при температуре литья под давлением от 200 до 220°C в стандартных шлицах заданного размера для тестирования на огнестойкие и антибактериальные свойства.

Сравнительный пример 7

1. (1) Применяли C₄ фракцию из способ крэкинга этилена Sinopec Zhenhai Refining & Chemical, Китай. C₄ фракция представляла собой смешанный бутеновый газ, имеющий следующий состав: транс-2-бутен: 40,83% % по весу; цис-2-бутен: 18,18% % по весу; н-бутан: 24,29% % по весу; н-бутен: 9,52% % по весу; изобутен: 2,78% % по весу; и другие: 4,4% % по весу. В автоклаве 100 г малеинового ангидрида и 2 г азобисизобутиронитрила растворяли в 800 мл изоамилацетата, получая раствор 1, и хорошо дозированные смешанные бутены (где молярное соотношение малеинового ангидрида к эффективному компоненту (терминальные олефины) в смешанных олефинах составляло 1:1) пропускали через него для реакции при 70°C и 0,5 МПа в течение 1 часа в атмосфере азота.

(2) 25 г дивинилбензола растворяли в 200 мл изоамилацетата, получая раствор 2. Раствор 2 добавляли по каплям к реакционной системе, полученной в (1), плунжерным насосом в течение 2 часов. После завершения добавления по каплям, реакционная система продолжала реагировать в течение 3 часов при поддержании температуры.

(3) После реакции выше, автоклав разгерметизировали, и систему оставляли расслаиваться, тяжелую фазу центрифугировали на центрифуге при 5000 об/мин в течение 20 мин, полученный твердый остаток сушили в вакууме, получая полимерные микросферы #8, которые не прививали гуанидиновой солью на поверхность. Средний диаметр частиц полученных полимерных микросфер составлял 1200 нм. Массовая доля растворяющихся веществ из полученных полимерных микросфер в ацетоне в 5 раз большем их по весу при 50°C в течение 30 мин составляла 5,5%, и соответственно, степень сшивки составляла 94,5%.

2. 100 частей % по весу полипропилена, 5 частей % по весу полимерных микросфер #8 и 0,25 частей % по весу комплексного антиоксиданта загружали в высокоскоростной смеситель и в достаточной степени и гомогенно перемешивали, и затем смешанную массу смешивали в расплаве двухшнековым экструдером, причем температуры различных зон экструдера составляли: 190°C, 210°C, 220°C, 220°C, 215°C и 210°C и скорость вращения составляла 350 об/мин, и экструдировали и гранулировали. Полученные гранулы сушили в термостатической печи при 90°C в течение 3 часов, и затем осуществляли литье под давлением при температуре литья под давлением от 200 до 220°C в стандартных шлицах заданного размера для тестирования на огнестойкие и антибактериальные свойства.

Пример 20

100 частей % по весу полипропилена, 1 часть % по весу полимерных микросфер #4, 0,2 частей % по весу гипофосфита алюминия, 0,1 частей % по весу DMDPB и 0,25 частей % по весу комплексного антиоксиданта загружали в высокоскоростной смеситель и в достаточной степени и гомогенно перемешивали, и затем смешанную массу смешивали в расплаве двухшнековым экструдером, причем температуры различных зон экструдера составляли: 190°C, 210°C, 220°C, 220°C, 215°C и 210°C, и скорость вращения составляла 350 об/мин, и экструдировали и гранулировали. Полученные гранулы сушили в термостатической печи при 90°C в течение 3 часов, и затем осуществляли литье под давлением при температуре литья под давлением от 200 до 220°C в стандартных шлицах заданного размера для тестирования на огнестойкие и антибактериальные свойства.

Пример 21

100 частей % по весу полипропилена, 1 часть % по весу полимерных микросфер #4, 0,2 частей % по весу гипофосфита алюминия, 0,1 частей % по весу DMDPB, 0,2 частей % по весу пиритиона цинка и 0,25 частей % по весу комплексного антиоксиданта загружали в высокоскоростной смеситель и в достаточной степени и гомогенно перемешивали, и затем смешанную массу смешивали в расплаве двухшнековым экструдером, причем температуры различных зон экструдера составляли: 190°C, 210°C, 220°C, 220°C, 215°C и 210°C, и скорость вращения составляла 350 об/мин, и экструдировали и гранулировали. Полученные гранулы сушили в термостатической печи при 90°C в течение 3 часов, и затем осуществляли литье под давлением при температуре литья под давлением от 200 до 220°C в стандартных шлицах заданного размера для тестирования на огнестойкие и антибактериальные свойства.

Пример 22

100 частей % по весу полипропилена, 1 часть % по весу полимерных микросфер #4, 0,2 частей % по весу MHB, 0,1 частей % по весу DMDPB и 0,25 частей % по весу комплексного антиоксиданта загружали в высокоскоростной смеситель и в достаточной степени и гомогенно перемешивали, и затем смешанную массу смешивали в расплаве двухшнековым экструдером, причем температуры различных зон экструдера составляли: 190°C, 210°C, 220°C, 220°C, 215°C и 210°C, и скорость вращения составляла 350 об/мин, и экструдировали и гранулировали. Полученные гранулы сушили в термостатической печи при 90°C в течение 3 часов, и затем осуществляли литье под давлением при температуре литья под давлением от 200 до 220°C в стандартных шлицах заданного размера для тестирования на огнестойкие и антибактериальные свойства.

Пример 23

100 частей % по весу полипропилена, 1,6 частей % по весу полимерных микросфер #4, 0,2 частей % по весу гипофосфита алюминия, 0,1 частей % по весу DMDPB и 0,25 частей % по весу комплексного антиоксиданта загружали в высокоскоростной смеситель и в достаточной степени и гомогенно перемешивали, и затем смешанную массу смешивали в расплаве двухшнековым экструдером, причем температуры различных зон экструдера составляли: 190°C, 210°C, 220°C, 220°C, 215°C и 210°C, и скорость вращения составляла 350 об/мин, и экструдировали и гранулировали. Полученные гранулы сушили в термостатической печи при 90°C в течение 3 часов, и затем осуществляли литье под давлением при температуре литья под давлением от 200 до 220°C в стандартных шлицах заданного размера для тестирования на огнестойкие и антибактериальные свойства.

Пример 24

100 частей % по весу полипропилена, 1,8 частей % по весу полимерных микросфер #4, 0,1 частей % по весу DMDPB и 0,25 частей % по весу комплексного антиоксиданта загружали в высокоскоростной смеситель и в достаточной степени и гомогенно перемешивали, и затем смешанную массу смешивали в расплаве двухшнековым экструдером, причем температуры различных зон экструдера составляли: 190°C, 210°C, 220°C, 220°C, 215°C и 210°C, и скорость вращения составляла 350 об/мин, и экструдировали и гранулировали. Полученные гранулы сушили в термостатической печи при 90°C в течение 3 часов, и затем осуществляли литье под давлением при температуре литья под давлением от 200 до 220°C в стандартных шлицах заданного размера для тестирования на огнестойкие и антибактериальные свойства.

Сравнительный пример 8

100 частей % по весу полипропилена, 1,8 частей % по весу гипофосфита алюминия, 0,1 частей % по весу DMDPB и 0,25 частей % по весу комплексного антиоксиданта загружали в высокоскоростной смеситель и в достаточной степени и гомогенно перемешивали, и затем смешанную массу смешивали в расплаве двухшнековым экструдером, причем температуры различных зон экструдера составляли: 190°C, 210°C, 220°C, 220°C, 215°C и 210°C, и скорость вращения составляла 350 об/мин, и экструдировали и гранулировали. Полученные гранулы сушили в термостатической печи при 90°C в течение 3 часов, и затем осуществляли литье под давлением при температуре литья под давлением от 200 до 220°C в стандартных шлицах заданного размера для тестирования на огнестойкие и антибактериальные свойства.

Пример 25

100 частей % по весу полипропилена, 1 часть % по весу полимерных микросфер #4, 0,1 частей % по весу гипофосфита алюминия, 0,1 частей % по весу MHB, 0,1 частей % по весу DMDPB и 0,25 частей % по весу комплексного антиоксиданта загружали в высокоскоростной смеситель и в достаточной степени и гомогенно перемешивали, и затем смешанную массу смешивали в расплаве двухшнековым экструдером, причем температуры различных зон экструдера составляли: 190°C, 210°C, 220°C, 220°C, 215°C и 210°C, и скорость вращения составляла 350 об/мин, и экструдировали и гранулировали. Полученные гранулы сушили в термостатической печи при 90°C в течение 3 часов, и затем осуществляли литье под давлением при температуре литья под давлением от 200 до 220°C в стандартных шлицах заданного размера для тестирования на огнестойкие и антибактериальные свойства.

Сравнительный пример 9

100 частей % по весу полипропилена, 1,8 частей % по весу MHB, 0,1 частей % по весу DMDPB и 0,25 частей % по весу комплексного антиоксиданта загружали в высокоскоростной смеситель и в достаточной степени и гомогенно перемешивали, и затем смешанную массу смешивали в расплаве двухшнековым экструдером, причем температуры различных зон экструдера составляли: 190°C, 210°C, 220°C, 220°C, 215°C и 210°C, и скорость вращения составляла 350 об/мин, и экструдировали и гранулировали. Полученные гранулы сушили в термостатической печи при 90°C в течение 3 часов, и затем осуществляли литье под давлением при температуре литья под давлением от 200 до 220°C в стандартных шлицах заданного размера для тестирования на огнестойкие и антибактериальные свойства.

Пример 26

100 частей % по весу полипропилена, 1,6 частей % по весу полимерных микросфер #4, 0,2 частей % по весу MHB, 0,1 частей % по весу DMDPB и 0,25 частей % по весу комплексного антиоксиданта загружали в высокоскоростной смеситель и в достаточной степени и гомогенно перемешивали, и затем смешанную массу смешивали в расплаве двухшнековым экструдером, причем температуры различных зон экструдера составляли: 190°C, 210°C, 220°C, 220°C, 215°C и 210°C, и скорость вращения составляла 350 об/мин, и экструдировали и гранулировали. Полученные гранулы сушили в термостатической печи при 90°C в течение 3 часов, и затем осуществляли литье под давлением при температуре литья под давлением от 200 до 220°C в стандартных шлицах заданного размера для тестирования на огнестойкие и антибактериальные свойства.

Сравнительный пример 10

100 частей % по весу полипропилена, 0,2 частей % по весу гипофосфита алюминия, 0,35 частей % по весу MHB, 0,1 частей % по весу огнестойкого синергиста DMDPB и 0,25 частей % по весу комплексного антиоксиданта загружали в высокоскоростной смеситель и в достаточной степени и гомогенно перемешивали, и затем смешанную массу смешивали в расплаве двухшнековым экструдером, причем температура экструдера составляла 190°C-220°C (температуры

различных зон: 190°C, 210°C, 220°C, 220°C, 215°C и 210°C), и скорость вращения составляла 350 об/мин, и экструдировали и гранулировали. Полученные гранулы сушили в термостатической печи при 90°C в течение 3 часов, и затем осуществляли литье под давлением при температуре литья под давлением от 200 до 220°C в стандартных шлицах заданного размера для тестирования на огнестойкие, антибактериальные и механические свойства.

Таблица 1: составы композиций примеров и сравнительных примеров

Позиции Матриксная смола Антибактериальный агент Антипирен Огнестойкий синергист Антиплесневый агент Тип Количество
(частей по весу) Тип Количество
(частей по весу) Тип Количество
(частей по весу) Тип Количество
(частей по весу) Тип Количество
(частей по весу) Пример 8 PP 100 Микросферы #1 1 Гипофосфит алюминия 0,2 DMDPB 0,1 Пиритион цинка 0,2 MHB 0,35 Пример 9 PP 100 Микросферы #2 1 Гипофосфит алюминия 0,2 DMDPB 0,1 Пиритион цинка 0,2 MHB 0,35 Пример 10 PP 100 Микросферы #3 0,9 Гипофосфит алюминия 0,25 DMDPB 0,1 Пиритион цинка 0,2 MHB 0,2 Пример 11 PP 100 Микросферы #4 1,6 ---- -- DMDPB 0,1 Пиритион цинка 0,2 ---- -- Пример 12 PP 100 Микросферы #5 1 Гипофосфит алюминия 0,25 DMDPB 0,1 Пиритион цинка 0,2 MHB 0,3 Пример 13 PP 100 Микросферы #6 1 Гипофосфит алюминия 0,25 DMDPB 0,1 Пиритион цинка 0,2 MHB 0,3 Пример 14 PP 100 Микросферы #7 1,2 Гипофосфит алюминия 0,2 DMDPB 0,1 Пиритион цинка 0,2 MHB 0,3 Сравнительный пример 1 PP 100 - - - - - - - - Сравнительный пример 2 PP 100 Цеолит, несущий серебро 1 Гипофосфит алюминия 0,2 DMDPB 0,1 Пиритион цинка 0,2 MHB 0,35 Сравнительный пример 3 PP 100 Цеолит, несущий серебро 1,6 - - DMDPB 0,1 Пиритион цинка 0,2 Пример 15 PE 100 Микросферы #1 2 - - - - Пиритион цинка 0,2 Сравнительный пример 4 PE 100 - - - - - - - - Пример 16 PA 100 Микросферы #2 2,5 - - - - Пиритион цинка 0,3 Сравнительный пример 5 PA 100 - - - - - - - - Пример 17 PC 80 Микросферы #4 4 - - - - Пиритион цинка 0,3 ABS 20 Сравнительный пример 6 PC 80 - - - - - - - - ABS 20 Пример 18 PP 100 Микросферы #4 1,6 - - - - - - Пример 19 PP 100 Микросферы #4 5 - - - - - - Сравнительный пример 7 PP 100 #8(пустые микросферы) 5 - - - - - - Пример 20 PP 100 Микросферы #4 1 Гипофосфит алюминия 0,2 DMDPB 0,1 - - Пример 21 PP 100 Микросферы #4 1 Гипофосфит алюминия 0,2 DMDPB 0,1 Пиритион цинка 0,2 Пример 22 PP 100 Микросферы #4 1 MHB 0,2 DMDPB 0,1 - - Пример 23 PP 100 Микросферы #4 1,6 Гипофосфит алюминия 0,2 DMDPB 0,1 - - Пример 24 PP 100 Микросферы #4 1,8 - - DMDPB 0,1 - - Сравнительный пример 8 PP 100 - - Гипофосфит алюминия 1,8 DMDPB 0,1 - - Пример 25 PP 100 Микросферы #4 1 Гипофосфит алюминия 0,1 DMDPB 0,1 - - MHB 0,1 Сравнительный пример 9 PP 100 - - MHB 1,8 DMDPB 0,1 - - Пример 26 PP 100 Микросферы #4 1,6 MHB 0,2 DMDPB 0,1 - - Сравнительный пример 10 PP 100 - - Гипофосфит алюминия 0,2 DMDPB 0,1 - - MHB 0,35

Таблица 2: сравнение свойств композиций примеров и сравнительных примеров

Позиции Прочность при растяжении /МПа модуль изгиба /ГПа Тест на антибактериальные свойства Вертикальное горение UL-94 Предельный кислородный индекс/%
(LOI величина) индекс воспламеняемости раскаленной проволокой Escherichia coli Staphylococcus aureus 750^oC Пример 8 34,6 1,54 99,9% 99,9% V-2 24,0 Прошел Пример 9 35,1 1,52 99,9% 99,9% V-2 23,8 Прошел Пример 10 34,7 1,55 99,9% 99,9% V-2 24,5 Прошел Пример 11 34,9 1,49 99,9% 99,9% V-2 24,2 Прошел Пример 12 33,9 1,52 99,9% 99,9% V-2 23,7 Прошел Пример 13 34,1 1,53 99,9% 99,9% V-2 24,5 Прошел Пример 14 34,5 1,55 99,9% 99,9% V-2 24,3 Прошел Сравнительный пример 1 34,5 1,43 0% 0% NR 19,9 Не получен Сравнительный пример 2 31,0 1,45 99,9% 99,9% NR 22,5 Не получен Сравнительный пример 3 32,9 1,48 99,9% 99,9% NR 20,5 Не получен Пример 15 PE 100 Микросферы #1 2 - - - Сравнительный пример 4 - - 0% 0% NR 17 - Пример 16 - - 99,9% 99,9% V-2 26,8 - Сравнительный пример 5 - - 0% 0% V-2 24 - Пример 17 - - 99,9% 99,9% V-2 25,6 - Сравнительный пример 6 - - 0% 0% NR 24 - Пример 18 - - 99,9% 99,9% HB 23 - Пример 19 - - 99,9% 99,9% V2 24 - Сравнительный пример 7 - - 0% 0% NR 19,5 - Пример 20 - - 99,9% 99,9% V-2 22,5 - Пример 21 - - 99,9% 99,9% V-2 22,0 - Пример 22 - - 99,9% 99,9% V-2 22,5 - Пример 23 - - 99,9% 99,9% V-2 25,5 - Пример 24 - - 99,9% 99,9% HB 23,5 - Сравнительный пример 8 - - 0% 0% HB 24 - Пример 25 - - 99,9% 99,9% V-2 24 - Сравнительный пример 9 - - 0% 0% HB 23,5 - Пример 26 - - 99,9% 99,9% V-2 25 - Сравнительный пример 10 34,6 1,44 0% 0% HB 23 Не получен

"-" В таблице 2 обозначает неопределенный.

Из результатов испытаний в таблице 1 и таблице 2 видно, что сама смола ПП очень легко горит и не обладает антибактериальным свойством.

Примеры 8-14 и 18-26 представляют собой огнестойкие антибактериальные PP композиции согласно настоящему изобретению, используя огнестойкие антибактериальные микросферы настоящего изобретения. Можно видеть из таблицы 2, что ПП композиции согласно настоящему изобретению обладают не только превосходным антибактериальным свойством, но также могут достигать уровня HB или даже уровня V-2 теста UL-94 с небольшим добавлением антипирена, демонстрируя хорошие свойства самозатухания. В примерах 8-14 композиции тестируют на предмет прохождения испытания с определением индекса воспламеняемости раскаленной проволокой при 750°C.

Из результатов испытаний, приведенных в примерах 8-14, также видно, что ПП композиции согласно настоящему изобретению не только обладают огнестойкими и антибактериальными свойствами, но также имеют повышенную прочность на растяжение и/или модуль упругости при изгибе по сравнению с одним только ПП (сравнительный пример 1), и преодолели техническую трудность предшествующего уровня техники, связанную со снижением комплексных характеристик материалов из-за плохой диспергируемости антипирена и бактерицидного агента в матрице.

Из сравнения примера 11 со сравнительным примером 3, примера 24 со сравнительным примером 8 и 9 и примера 8 со сравнительным примером 2 видно, что при одинаковом количестве добавляемых огнестойких и антибактериальных добавок композиции с применением огнестойких антибактериальных микросфер настоящие изобретения обладают более превосходными огнестойкими и антибактериальными комплексными характеристиками, чем композиции, в которых используют один только антибактериальный агент, один антипирен или комбинацию антипирена и антибактериального агента предшествующего уровня техники.

Из сравнения примера 23, примера 24 и сравнительного примера 8 или сравнения примера 24, примера 26 и сравнительного примера 9 видно, что при применении огнестойких антибактериальных микросфер согласно настоящему изобретению в сочетании с антипиреном на основе гипофосфита алюминия или галогенсодержащего антипирена синергический эффект достигается за счет создания гибридной углеродной слоистой структуры, и полученные огнестойкие и антибактериальные свойства являются значительно лучшими, чем при применении одного компонента в том же добавляемом количестве.

Из сравнения примеров 20, 22 и 25 видно, что в случае одновременного добавления антипирена на основе гипофосфита алюминия и галогенсодержащего антипирена достигается лучший синергистический огнестойкий эффект по сравнению с добавлением антипирена на основе гипофосфита алюминия или галогенсодержащего антипирена отдельно.

Из сравнения результатов примеров 18, 19 и 11 видно, что в случае добавления огнестойкого синергиста и антиплесневого агента можно повысить огнестойкую и антибактериальную эффективности огнестойких антибактериальных микросфер настоящего изобретения, так что более высокий уровень огнестойкости можно достигать при меньшем добавляемом количестве.

Из сравнения примеров 15-17 и сравнительных примеров 4-6 видно, что огнестойкие антибактериальные микросферы настоящего изобретения также улучшают огнестойкие и антибактериальные свойства материалов в других матричных смолах, таких как PE, PA и PC/ABS.

Из сравнения сравнительного примера 2 и сравнительного примера 10 видно, что добавление существующего серебряного антибактериального агента снижает как огнестойкость, так и прочность на разрыв смоляной композиции, в которую добавлен антипирен.

Таким образом, однокомпонентные огнестойкие антибактериальные микросферы настоящего изобретения не только обладают высокой огнестойкой и антибактериальной эффективностью, но и могут достигать синергетического эффекта с антипиренами предшествующего уровня техники, и также обладают хорошей диспергируемостью в матрице, тем самым преодолевая технические трудности предшествующего уровня техники, связанные со снижением комплексных характеристик материалов из-за плохой диспергируемости антипирена и бактерицидного агента в матрице.

Хотя настоящее изобретение подробно описано и проиллюстрировано примерами, другие модификации и изменения в пределах сущности и объема настоящего изобретения будут очевидны для специалиста в данной области техники. Кроме того, следует понимать, что различные аспекты, различные части различных вариантов осуществления и различные признаки, перечисленные в настоящем изобретении, можно объединять или заменять полностью или частично в настоящем изобретении. Кроме того, специалисту в данной области техники ясно, что приведенное выше описание приведено только в качестве примера и не предназначено для ограничения настоящего изобретения.

Группа изобретений относится к огнестойкому антибактериальному агенту, способу его получения и его применению, а также к огнестойкой антибактериальной термопластичной смоляной композиции. Огнестойкий антибактериальный агент представляет собой полимерную микросферу с привитой на ее поверхность гуанидиновой солью, при этом полимерная микросфера содержит сшитую структуру, состоящую из структурного звена А, полученного из малеинового ангидрида, структурного звена В, полученного из мономера М, и структурного звена С, полученного из сшивающего агента. Мономер M выбирают из C₄-C₉ алифатического олефина или его смеси, гуанидиновая соль содержит по меньшей мере одну гуанидиновую соль, обладающую свойством огнестойкости. Технический результат – обеспечение огнестойкого антибактериального агента, обладающего как антибактериальной эффективностью, так и свойствами огнестойкости и также обладающего дисперсностью, текучестью, низким влагопоглощением. Огнестойкая антибактериальная термопластичная смоляная композиция, содержащая огнестойкий антибактериальный агент, также характеризуется огнестойкостью и антибактериальными характеристиками. 5 н. и 58 з.п. ф-лы, 2 табл., 36 пр.

1. Огнестойкий антибактериальный агент, который представляет собой полимерную микросферу с привитой на ее поверхности гуанидиновой солью,

где полимерная микросфера содержит сшитую структуру, состоящую из структурного звена А, полученного из малеинового ангидрида, структурного звена В, полученного из мономера М, и структурного звена С, полученного из сшивающего агента, где мономер М выбран из группы, состоящей из C₄-C₉ алифатических олефинов и их смесей; и

гуанидиновая соль включает по меньшей мере одну огнестойкую гуанидиновую соль.

2. Огнестойкий антибактериальный агент по п. 1, отличающийся тем, что полимерная микросфера с привитой гуанидиновой солью имеет средний диаметр частиц в диапазоне 200-2000 нм.

3. Огнестойкий антибактериальный агент по п. 2, отличающийся тем, что полимерная микросфера представляет собой монодисперсную полимерную микросферу.

4. Огнестойкий антибактериальный агент по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что полимерная микросфера в качестве основы для прививки содержит сшитую чередующуюся сополимерную структуру, образованную из малеинового ангидрида, мономера M и сшивающего агента.

5. Огнестойкий антибактериальный агент по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что

полимерная микросфера с привитой гуанидиновой солью имеет оболочечную сшитую структуру и/или

степень сшивки полимерной микросферы с привитой гуанидиновой солью составляет ≥ 50% или ≥ 92%, как определено способом экстракции растворителем.

6. Огнестойкий антибактериальный агент по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что молярное отношение структурного звена A к структурному звену B составляет (0,5:1)-(1:0,5) или (0,75:1)-(1:0,75).

7. Огнестойкий антибактериальный агент по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что мономер M представляет собой C₄ и/или C₅-алифатический моноолефин или диолефин или смесь их изомеров или смесь моноолефинов и диолефинов, предпочтительно C₄ и/или C₅ фракции, более предпочтительно C₄ и/или C₅ фракцию, полученную способом крекинга этилена.

8. Огнестойкий антибактериальный агент по п. 7, отличающийся тем, что мономер M представляет собой C₄ и/или C₅ фракции.

9. Огнестойкий антибактериальный агент по п. 8, отличающийся тем, что мономер M представляет собой C₄ и/или C₅ фракцию, полученную способом крекинга этилена.

10. Огнестойкий антибактериальный агент по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что сшивающий агент выбран из бифункциональных или более функциональных винилсодержащих мономеров, способных к свободнорадикальной полимеризации.

11. Огнестойкий антибактериальный агент по п. 10, отличающийся тем, что сшивающий агент представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из дивинилбензола и сшивающих агентов на основе акрилата, содержащих по меньшей мере две группы на основе акрилата.

12. Огнестойкий антибактериальный агент по п. 11, отличающийся тем, что группа на основе акрилата предпочтительно имеет структурную формулу -O-C(O)-C(R')=CH₂, где R' представляет собой H или C₁-C₄ алкильную группу.

13. Огнестойкий антибактериальный агент по п. 10, отличающийся тем, что сшивающий агент представляет собой один или более, выбранные из группы, состоящей из дивинилбензола, бис(мет)акрилата на основе пропиленгликоля, бис(мет)акрилата на основе этиленгликоля, триметилолпропантри(мет)акрилата, бис(триметилолпропан)тетра(мет)акрилата, полиэтиленгликольбис(мет)акрилата, фталата этиленгликольдиакрилата, пентаэритритолтетра(мет)акрилата, дипентаэритритолпента(мет)акрилата, дипентаэритритолгекса(мет)акрилата и этоксилированного многофункционального акрилата.

14. Огнестойкий антибактериальный агент по любому из пп. 1-13, отличающийся тем, что гуанидиновая соль представляет собой одну или более, выбранную из группы, состоящей из низкомолекулярных гуанидиновых солей и полимерных гуанидиновых солей.

15. Огнестойкий антибактериальный агент по п. 14, отличающийся тем, что гуанидиновая соль включает по меньшей мере одну низкомолекулярную гуанидиновую соль и по меньшей мере одну полимерную гуанидиновую соль.

16. Огнестойкий антибактериальный агент по п. 14, отличающийся тем, что и низкомолекулярная гуанидиновая соль и полимерная гуанидиновая соль представляют собой огнестойкие гуанидиновые соли.

17. Огнестойкий антибактериальный агент по п. 14, отличающийся тем, что низкомолекулярная гуанидиновая соль представляет собой по меньшей мере одну, выбранную из группы, состоящей из фосфата гуанидина, гидрохлорида гуанидина, нитрата гуанидина, гидробромида гуанидина, оксалата гуанидина, дигидрофосфата гуанидина, гидрофосфата дигуанидина и аминогуанидиновых солей.

18. Огнестойкий антибактериальный агент по п. 17, отличающийся тем, что аминогуанидиновые соли представляют собой соли неорганических кислот и соли органических кислот моноаминогуанидина, диаминогуанидина и триаминогуанидина.

19. Огнестойкий антибактериальный агент по п. 18, отличающийся тем, что соли неорганических кислот и соли органических кислот выбраны из группы, состоящей из карбонатных, нитратных, фосфатных, оксалатных, гидрохлоридных, гидробромидных и сульфонатных солей.

20. Огнестойкий антибактериальный агент по п. 14, отличающийся тем, что полимерная гуанидиновая соль представляет собой по меньшей мере одну, выбранную из группы, состоящей из солей неорганических кислот и солей органических кислот полигексаметилен(би)гуанидина.

21. Огнестойкий антибактериальный агент по п. 20, отличающийся тем, что полимерная гуанидиновая соль представляет собой по меньшей мере одну, выбранную из группы, состоящей из гидрохлорида полигексаметилен(би)гуанидина, фосфата полигексаметилен(би)гуанидина, ацетата полигексаметилен(би)гуанидина, оксалата полигексаметилен(би)гуанидина, стеарата полигексаметилен(би)гуанидина, лаурата полигексаметилен(би)гуанидина, бензоата полигексаметилен(би)гуанидина, сульфоната полигексаметилен(би)гуанидина; и полиоксиэтиленгуанидиновой соли.

22. Огнестойкий антибактериальный агент по любому из пп. 1-21, отличающийся тем, что огнестойкая гуанидиновая соль содержит огнестойкий элемент.

23. Огнестойкий антибактериальный агент по п. 22, отличающийся тем, что огнестойкая гуанидиновая соль содержит атом фосфора, атом галогена и/или атом азота, отличный от атома азота гуанидиновой группы.

24. Огнестойкий антибактериальный агент по п. 22, отличающийся тем, что огнестойкая гуанидиновая соль представляет собой по меньшей мере одну, выбранную из группы, состоящей из фосфата гуанидина, гидрохлорида гуанидина, гидробромида гуанидина, дигидрофосфата гуанидина, гидрофосфата дигуанидина, фосфатной, гидрохлоридной, гидробромидной, нитратной, карбонатной, оксалатной, сульфонатной соли аминогуанидина и полимерных гуанидиновых солей, указанных выше.

25. Огнестойкий антибактериальный агент по п. 24, отличающийся тем, что огнестойкая гуанидиновая соль представляет собой по меньшей мере одну, выбранную из группы, состоящей из фосфата гуанидина, гидрохлорида гуанидина, дигидрофосфата гуанидина, гидрофосфата дигуанидина, фосфатной, гидрохлоридной, гидробромидной, нитратной, сульфонатной солей аминогуанидина, гидрохлорида полигексаметилен(би)гуанидина и фосфата полигексаметилен(би)гуанидина.

26. Огнестойкий антибактериальный агент по любому из пп. 1-25, отличающийся тем, что огнестойкая гуанидиновая соль содержит 30-100% по весу, или 50-100% по весу, или 80-100% по весу общего веса гуанидиновой соли.

27. Способ получения огнестойкого антибактериального агента по любому из пп. 1-26, включающий:

введение малеинового ангидрида, мономера M и сшивающего агента в реакцию сшивающей сополимеризации в присутствии инициатора с получением полимерных микросфер и

контакт полимерных микросфер с гуанидиновой солью для прививки гуанидиновой соли на полимерные микросферы, посредством этого получая огнестойкий антибактериальный агент.

28. Способ по п. 27, отличающийся тем, что полимерные микросферы в качестве основы для прививки получают способом самостабилизирующейся осадительной полимеризации.

29. Способ по п. 27 или 28, отличающийся тем, что способ включает следующие стадии:

(1) в органическом растворителе и в присутствии первой порции инициатора, контакт малеинового ангидрида и первой порции мономера M для частичной реакции и затем подача материала, содержащего сшивающий агент, для последующей реакции, в течение чего реакционная система содержит малеиновый ангидрид, мономер M и сшивающий агент; где материал, содержащий сшивающий агент, содержит сшивающий агент, необязательно вторую порцию мономера M и необязательно вторую порцию инициатора и необязательно растворитель;

(2) добавление гуанидиновой соли к продукту, полученному на стадии (1), продолжая реакцию, так что гуанидиновую соль прививают на поверхность продукта, полученного на стадии (1).

30. Способ по п. 29, отличающийся тем, что органический растворитель выбирают из алкиловых эфиров органических кислот или смесей алкиловых эфиров органических кислот и алканов или ароматических углеводородов.

31. Способ по п. 30, отличающийся тем, что алкиловый эфир органической кислоты представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из метилформиата, этилформиата, пропилформиата, бутилформиата, изобутилформиата, амилформиата, метилацетата, этилацетата, пропилацетата, бутилацетата, изобутилацетата, втор-бутилацетата, амилацетата, изоамилацетата, бензилацетата, метилпропионата, этилпропионата, бутилпропионата, метилбутирата, этилбутирата, бутилбутирата, изобутилбутирата, изоамилбутирата, изоамилизовалерата, метилбензоата, этилбензоата, пропилбензоата, бутилбензоата, изоамилбензоата, метилфенилацетата и этилфенилацетата.

32. Способ по любому из пп. 29-31, отличающийся тем, что на указанной стадии (1),

относительно 100 моль малеинового ангидрида, суммарное количество первой порции мономера M и второй порции мономера M в пересчете на терминальные олефины составляет 50-150 моль; и/или

относительно 100 моль малеинового ангидрида, количество сшивающего агента составляет 1-40 моль; и/или

относительно 100 моль малеинового ангидрида, суммарное количество первой порции инициатора и второй порции инициатора составляет 0,05-10 моль.

33. Способ по п. 32, отличающийся тем, что на указанной стадии (1) молярное отношение второй порции мономера M к первой порции мономера M составляет (0-100):100.

34. Способ по п. 32, отличающийся тем, что на указанной стадии (1) молярное отношение второй порции инициатора к первой порции инициатора составляет (0-100):100.

35. Способ по любому из пп. 29-34, отличающийся тем, что инициатор представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из дибензоилпероксида, дикумилпероксида, ди-трет-бутилпероксида, додеканоилпероксида, трет-бутилпероксибензоата, диизопропилпероксидикарбоната, дициклогексилпероксидикарбоната, азобисизобутиронитрила и азобисизогептаннитрила.

36. Способ по любому из пп. 29-35, отличающийся тем, что

на стадии (1) реакцию контакта малеинового ангидрида с первой порцией мономера М проводят в инертной атмосфере при температуре от 50 до 90°С и давлении от 0,3 до 1 МПа; и/или

на указанной стадии (1) последующую реакцию путем введения сырья, содержащего сшивающий агент, проводят при температуре от 50 до 90°С и давлении от 0,3 до 1 МПа.

37. Способ по любому из пп. 29-36, отличающийся тем, что

на стадии (2) реакцию проводят при температуре 0-100°C или 2,5-90°C; и/или

на стадии (2), относительно 1000 г малеинового ангидрида, гуанидиновую соль используют в количестве от 5 до 5000 г, или от 20 до 3000 г, или от 100 до 2000 г; и/или

на стадии (2) продукт, полученный на стадии (1), непосредственно в виде суспензии или после высушивания реагирует с раствором гуанидиновой соли.

38. Способ по п. 37, отличающийся тем, что на стадии (2) гуанидиновую соль добавляют в виде раствора.

39. Способ по п. 38, отличающийся тем, что раствор представляет собой водный раствор.

40. Способ по п. 38, отличающийся тем, что на стадии (2) продукт, полученный на стадии (1), непосредственно в виде суспензии или после высушивания реагирует с раствором гуанидиновой соли.

41. Применение огнестойкого антибактериального агента по любому из пп. 1-26 или огнестойкого антибактериального агента, полученного способом по любому из пп. 27-40, в качестве добавки в огнестойкие антибактериальные термопластичные смоляные композиции.

42. Композиция огнестойкой антимикробной термопластичной смолы, содержащая термопластичную смолу в качестве матрицы и огнестойкий антибактериальный агент по любому из пп. 1-26 или огнестойкий антибактериальный агент, полученный способом по любому из пп. 27-40, где, исходя из 100 частей по весу термопластичной смолы, огнестойкий антибактериальный агент используют в количестве 0,05-4,0 частей по весу или 0,1-2,8 частей по весу.

43. Композиция огнестойкой антимикробной термопластичной смолы по п. 42, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит антипирен на основе гипофосфита алюминия и/или галогенсодержащий антипирен.

44. Композиция огнестойкой антимикробной термопластичной смолы по п. 43, отличающаяся тем, что антипирен на основе гипофосфита алюминия выбран из группы, состоящей из неорганического гипофосфита алюминия и алкилфосфинатов алюминия и их комбинаций.

45. Композиция огнестойкой антимикробной термопластичной смолы по п. 44, отличающаяся тем, что алкилфосфинаты алюминия представляют собой по меньшей мере одно соединение из числа диэтилфосфината алюминия, дипропилфосфината алюминия и фенилфосфината алюминия.

46. Композиция огнестойкой антимикробной термопластичной смолы по п. 43, отличающаяся тем, что в расчете на 100 частей по весу термопластичной смолы количество антипирена на основе гипофосфита алюминия составляет от 0 до 2,0 частей по весу или от 0,1 до 1,2 части по весу.

47. Композиция огнестойкой антимикробной термопластичной смолы по п. 43, отличающаяся тем, что галогенсодержащий антипирен представляет собой гидрогалогенид меламина.

48. Композиция огнестойкой антимикробной термопластичной смолы по п. 47, отличающаяся тем, что галогенсодержащий антипирен представляет собой гидробромид меламина.

49. Композиция огнестойкой антимикробной термопластичной смолы по п. 43, отличающаяся тем, что в расчете на 100 частей по весу термопластичной смолы количество галогенсодержащего антипирена составляет от 0 до 2,0 частей по весу или от 0,1 до 1,2 части по весу.

50. Композиция огнестойкой антимикробной термопластичной смолы по любому из пп. 42-49, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит огнестойкий синергист и/или антиплесневый агент.

51. Композиция огнестойкой антимикробной термопластичной смолы по п. 50, отличающаяся тем, что огнестойкий синергист выбран из группы, состоящей из 2,3-диметил-2,3-дифенилбутана, паракуменового полимера и их комбинации.

52. Композиция огнестойкой антимикробной термопластичной смолы по п. 50, отличающаяся тем, что в расчете на 100 частей по весу термопластичной смолы количество огнестойкого синергиста составляет от 0 до 1,0 частей по весу или от 0,05 до 1 части по весу.

53. Композиция огнестойкой антимикробной термопластичной смолы по п. 50, отличающаяся тем, что антиплесневый агент представляет собой по меньшей мере один агент, выбранный из группы, состоящей из пиритионов, изотиазолинонов, 10,10'- оксибисфеноксарсина (OBPA), 3-йод-2-пропинилбутилкарбамата (IPBC), 2,4,4'-трихлор-2'-гидроксидифенилового эфира и 2-(тиазол-4-ил)бензимидазола.

54. Композиция огнестойкой антимикробной термопластичной смолы по п. 53, отличающаяся тем, что пиритионы представляют собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из пиритиона цинка, пиритиона меди и биспиритиона.

55. Композиция огнестойкой антимикробной термопластичной смолы по п. 53, отличающаяся тем, что изотиазолиноны представляют собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из 2-метил-1-изотиазолин-3-она (MIT), 5-хлор-2-метил-1-изотиазолин-3-она (CMIT), 2-н-октил-4-изотиазолин-3-она (OIT), 4,5-дихлор-2-н-октил-3-изотиазолинона (DCOIT), 1,2-бензизотиазолин-3-она (BIT), 4-метил-1,2-бензизотиазолин-3-он (MBIT) и 4-н-бутил-1,2-бензизотиазолин-3-он (BBIT).

56. Композиция огнестойкой антимикробной термопластичной смолы по п. 50, отличающаяся тем, что в расчете на 100 частей по весу термопластичной смолы агент против плесени используют в количестве от 0 до 5,0 частей по весу или от 0,05 до 4,0 весовых частей.

57. Композиция огнестойкой антимикробной термопластичной смолы по любому из пп. 42-56, отличающаяся тем, что термопластичная смола выбрана из группы, состоящей из полиолефинов, полистирола, поливинилхлорида, сополимера акрилонитрила-бутадиена-стирола, сополимера акрилонитрила-стирола, полиоксиметилена, нейлона, полиэтилентерефталата, полибутилентерефталата, полиметилметакрилата, поликарбоната, полифениленоксида, полифениленсульфида и полимерных сплавов или смесей, образованных одной или более из вышеуказанных термопластичных смол.

58. Композиция огнестойкой антимикробной термопластичной смолы по п. 57, отличающаяся тем, что полиолефины представляют собой по меньшей мере одно соединение из числа полиэтилена и полипропилена и их сополимеров.

59. Композиция огнестойкой антимикробной термопластичной смолы по любому из пп. 42-58, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит по меньшей мере одну функциональную добавку, выбранную из группы, состоящей из антиоксидантов, светостабилизаторов, отвердителей, компатибилизаторов, пигментов и диспергаторов.

60. Изделие, полученное из композиции огнестойкой антимикробной термопластичной смолы по любому из пп. 42-59.

61. Изделие по п. 60, отличающееся тем, что изделия имеют форму волокон, пленок или тканей.

62. Изделие по п. 61, отличающееся тем, что ткани представляют собой нетканые материалы.

63. Изделие по п. 60, отличающееся тем, что изделия представляют собой таковые, используемые для школ, больниц, отелей, умных бытовых приборов или транспортных средств, в которых используют новые источники энергии.