Способ получения стеароилмолочной кислоты Советский патент 1980 года по МПК C07C69/68 C07C67/10 

Изобретение относится к способу по лучения стеароилмолочной кислоты, находя щей применение в качестве поверхностноактивного вещества в хлебобулочной и кондитерской промышленности. Известен способ получения эф1фов реакцией между солью жирной кислоты и соответствующим галогеналкилом, в соответ ствии с которым соль карбоновой кислоты нагревают с галогеналкилом в присутствии растворителя, затем очищают соответствующим методом Ij . Согласно этому способу получить це.левой продукт с высоким выходом не удается, вследствие протекания побочных рэакций oL-хлорпропионовой кислоты, галоген которой реагирует с солью той же кислоты. При добавлении соли стеариновой кислоты к соли о1-хлорпропионовой кислоты выход стеароилмоло ной кислоты не превышает 20 вес.%| при одновременной загрузке,- реагентов выход достигает лишь .%. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения стеа- роилмолочной кислоты реакцией между солью молочной кислоты и стеариновой кислотой при 180-220®С с последующей обработкой М1шералы1ой кислотой 2. Технология способа заключается в следующем. Постепенным добавлением водного раотвора молочной кислоты (8О-90%- ой концентрации) к гидроокиси щелочного металла (преимущественно NaOH) получают водньй раствор соли .молочной кислоты, который затем упаривают. К полученному лактату натрия () прибавляют расплав стеариновой кислоты в соотнощении (1-1,5):1, моль, соответственно, и смесь выдерживают при 180-220 С в теченье 13 ч. Для более полного удаления воды, выделяющейся при этерификации, исполь зуют продувку реакцнсщной массы углекислым газом. По окончании реакции продукт обрабатывают при нагревании до 69-95 С

СИЛ1ЛОЙ минеральной кислотой. Затем верхний слой - расплав стеароилмолочной кислоты - отделяют от водного слоя, гфомывают раствором сульфата натрия и сушат при 70-80 С и остаточном давлении 2 О мм рт.ст.

Синтезированная таким образом стеароилмолочная кислота окрашена продукта- ми осмоления и нуждается в дополнительной очистке (осветлении). Для этого стеа роилмолочнута кислоту обрабатывают 30%ной перекисью водорода и 50%-ным pacTiвором гипохлорида натрия при 80-90-С.

По данным газожидкостной хроматографии стеароилмолочная кислота имеет сле дующий состав, %:

Стеароилмолочная кислота 59-64 Стеарошшолимолочная кислота9-10Стеариновая кислота 22-35 Максимальный выход очищенной стеароилмолочной кислоты воскообразного продукта с температурой плавления 50-бЗ С составляет 85%.

Недостатки способа заключаются в

проведении реакции при высокой температуре 180-220°С, что вызывает осмолени реакционной массы, в длительности процео са (около 16 ч), необходимости очистки стеароилмолочной кислоты от продуктов осмолен.ия с последующим фильтрованием. Цель изобретения - упрощение процесса. Поставленная цель достигается способом получения стеароилмолочной кислоты, заключающийся в том, что щелочную соль стеариновой кислоты обрабатывают дозированным количеством щелочной соли oL- хлоргфопионовой кислоты при мольном соотношерии реаген1чэв 1:3, соответственно, при 115-135 С в среде алкилбензольного растворителя при мольном соотнощении ратворитель: сумма солей кислот, равном (9-;-12):1, Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и обрабатывают сильной минеральной кислотой. После промывания водой и отгонки растворителя выход целевого продукта достагает 92,5 Бес.%.

Технология способа состоит в следующем.

Калиевую или наариевую соль стеариновой кислоты нагревают в алкилбензольном растворителе при температуре кипения раствора (115-135 С) и загружают калиевую, натриевую или литиевую соль .лорпропионовой кислоты в течение 30 мин в 4-5 приемов при перемешивании.

Проведение процесса при од опорпион ном введении соли «i. -хлорпропионовой кислоты снижает выход целевого продукта вследствие образования полимерных форм ее. Уменьшение количества алкилбензольного растворителя ниже описанных пределов приводит к снижению выхода целевого продукта и ухудшению качества вследствие загрязнения его продуктами конденсации о -хлорпропионовой кислоты Увеличение разбавления реакционной массы не экономично и, кроме того, замедляет процесс синтеза.

Использование в синтезе менее чем 3-X кратного избытка соли с -хлорпропио новой кислоты приводит к увеличению в стеароилмолочной кислоте содержания непрореагировавшей стеариновой кислоты. Повышение избытка соли d -хлорпропио- новой кислоты до 3,5 моль На 1 моль стеариновой кислоты снижает выход целевого продукта.

Состав целевого продукта, %: Стеароилмонимолочная кислота 7О-28 Стеароилполимолочная кислота.8-40 Стеариновая кислота 22-32 Состав целевого продукта, получаемого по предлагаемому способу,отличается от состава продукта в известном способе повышенным содержанием стеароилполимолочных кислот и пониженным содержанием стеароилмономолочной кислоты. Среняя степень полимеризации молочной кислоты в продукте по известному способу составляет 1,5; в продукте по предлагаемому способу - около 3.

Для оценки эффективности действия староилмолочной кислоты на качество хлеба синтезируют два образца следующего состава; %: Образец 1 Стеароилмономолочная кислотаЗО

Стеароиллолимолоч- ная кислота39

Стеариновая кислота31/Образец 2 Стеароилмон ом олочная кислота70 Стеароиллолимолоч- ная кислота8 Стеариновая кислота 22 Как показали результаты выпечек хлеба из муки 1-го сорта опарным способом по рецептуре, содержащей след тошие компоненты, кг: мука 100,0; маргарш 3,0; сахар 6,0; дрожжи 1,О; солевой растворл (плот11-1,2) 1,5; ПАВ стеароилмолочная кислота 0,5;, вода 15, качество хлеба улу шается в равной мере при использовании указанных образцов (например, удельный объем хлеба увел1гчивается для образца 1 на 18%, для образца 2 - на 17%). Установлено также, что увеличение содержания стеариновой кислоты в продукте до 35% и более снижает эффективность его действия (удельный объем хлеба при использовании такого продукта возрастает лишь на 10-12%). Пример 1.В четырехгорлую кол бу с мешалкой, термометром и обратным холодильником помещают 16,13 (0,05 моль) калиевой соли стеариновой кислоты 250 мл ксилола и нагревают при перемешивании до кипения (135°С). Затем прибавляют в течение ЗО мин в 4-5 приемо 21,99 г (0,15 моль) калиевой солив, хлорпропионовой кислоты. После добавления соли ck -хлорпропионовой кислоты реак цию ведут при кипячении и miTeHCHBiioM перемешивании в течение 30 мин, затем раствор охлаждают до 25-30°С и добав ляют 1б мл 20%г-ной (0,1 моль) НС1. После энергичного перемешивания в течение 15 Miffl органический слой отделяют, промывают его двумя порциями цо 50 мл холодной воды и двумя порциями по 100 мл горячей воды (70°С). Продолжительность каждого промывания с последующим отстаиЕ1анием составляет около 30 , Промытый ксилольный раствор упаривают в вакууме, от остатков растворителя продукт освобождают отго}1кой с паром в те- чение 30-45 мин. Обработад ный таким образом продукт охлаждают и измельчают. Получают 23,30 г (выход 92,5%) воскообразного продукта белого цвета, без запаха. Температура плавлен1ш 43,5°С, кис лотное число 142,4 мг КОН/Г, эфирное число 250,5 мг КОН/г, ИК-спектр 171О1725 смчС -О карбоксильной группы) 173О-1750 см (ОО сложноэфирной группы), 285О-2900 см (СЬЦ-груцпы), 35ОО см(ОН карбоксильной группы)Состав полученного продукта определяют методом тонкослойной хроматографии (тех): 30% стеароилмономолочной кислоты (R 0,35), 39% стеароилполимолоч- ной кислоты (R{ О,28; 0,24; 0,20), 31% стеариновой кислоты (Rj 0,47). Общее время реакции около 4 ч. Мольное соот ношение реагентов 1:3. Мольное соотношение растворитель: сумма реагентов -10:1. Пример 2.В четырехгорлую колбу с мешалкой, термометром и обратным холодильником помещают 3,22 г (0,01 моля) калиевой соли стеариновой кислоты, приливают 50 мл ксилола, нагревают до кипен1Ш и прибавляют в течение 30 мин в 4-5 приемов 3,45 г (0,03 моль) литиевой соли о1ч-хлорпропионовой кислоты. Перемешивают 30 мин при кипячении,охлаждают до комнатной температуры и добавляют 2,6 мл ЗОТо-ной (0,О2 эквивалента) H2,SO. После энергичного перемешивания в течение 15 мин органический слой отделяют, после чего промывают его двумя порциями по 10 мл холодной воды, двумя порциями по 2о мл горячей ( С) воды. Органический слой упаривают в вакууме, остатки растворителя отгоняют с паром, продукт охлаждают и измельчают. Выход 3,4 г (67,9%) воскообразного вещества белого цвета. Температура плавления 53 С; кислотное число 155-,6 мг , кон/г; эф1фное число 120,9 мг КОН/г. Состав продукта по ТСХ: 70% стеароилмономолочнойIкислоты (RJ 0,35), 8% стеароилцолимолочной кислоты (Rf.O,24; 0,28); 22% стеаршовой кислоты (,47). Общее время реакции около 4 ч. Молшое соотношение реагентов 1:3; мольное, соотношение растворитель: сумма реагентов 10:1. В табл. 1 приведены тфимеры осущест вления способа согласно примеру 1 с использованием солей различных щелочных металлов, из которых следует, что оптимальным вариантом синтеза целевого продукта является взаимодействие между нат риевой и калиевой солыс стеариновой кис- ЛОТЫ С ллобой солью оС.-хлорпропионовой кислоты. в табл. 2 и 3 приведены данные, характеризуюшле влияние мольного соотношения реагентов и растворителя на выход целевого шэодукта. Упрощение известного способа сю1теза стеароилмолочной кислоты заключается в исключении стадии получения молочной кислоты, которую синтезируют кз хлорпропионовой кислоты; снижении темпе ратуры синтеза с 22О°С до исключении стадии очистки (обесцвечивания и фильтрации) стеароилмолочной КИСЛОТЪЕ от продуктов осмоления; уменьшении длительности процесса от 16 ао 4 ч. Чистота полученных веществ гарантируется отрицательной реакцией на Cl. Фракционный состав целевого продукта определяют по ТСХ. Хроматографию проводят на пластинках ot 2 мл 4%-ного раствора вещества в хлоро {)орме

наносят на пластинку. Раздаление фракций осуществляют в системе растворителей гексан: днэтиловый эфир : уксусная. кислота 60:40:1. После тщательного высушивания и опрыскивания 5%-ным раствором фосфорно-молибденовой кислоты пластинку выдерживают в термостате при температуре около . Идентификацию отдельных фракций проводят с помощью веществ-свидетелей. Содержание фракций определяют денситометрически. Относителшая погрешность определения составляет. 10%.

Таблица 1

Литиевая соль стеариновой кислоты

Литиевая солы(-хлор пропионовой кислоты

Литиевая соль стеариновой кислоты

Натриевая соль oL-хлор- пропионовой кислоты

Литиевая соль стеариновой кислоты

Калиевая сольо1-хлорпропионовой кислоты

Натриевая соль oL -хлор- прописиовой кислоты

Литиевая соль (-хлор- пропионовой кислоты

Натриевая соль стеариновой кислоты

Ф

Натриевая соль Ы-хлор- пропионовой кислоты

Натриевая соль стеарино вой кислоты

Калиевая соль oL-хлорпропионовой кислоты

Калиевая соль стеарино вой кислоты

Литиевая соль dl. -клорпропионовой кислоты

Калиевая соль стеариновой кислоты

Натриевая соль 01 -хлорпропионовой кислоты

58,5

89

83

59,2

59,7

80

71,7

24

30

72,3

32

72,4

67,9

22

26

92,5

Калиевая соль стеариновой кислоты

Калиевая соль Ы -хлор оропионовой кислоты

Формула изобретенияпроцесса, щелочную соль стеариновой кис-

Способ получения стеароилмолочной кис-вом щелочной соли ot -хлорпропионовой

лоты при нагревании и обработке сильнойкислоты при мольном соотношении реагенминералшой кислотой, отличаю-тов 1:3, соответственно, при температуре

ш и и с я тем, что, с целью упрощения115-135 С в среде алкилбензольного

Продолжекие табл. 1

92,5

31

39

Таблица2

JJтэты обрабатывают дозированным количеств

11 - 73067812

растворителя при мольном соотношении1. Вейгаид -Хильгетаг. Методы эксперастворитель : сумма солей кислот, рав- римента в органической химии. М., Хином ():l и последующую обработкумия, 1968, с, 348. минеральной кислотой ведут при температуре 18-ЗО С.52. Патент США N° 3. 63.6.017,Источники информации,кл. 260-410.9, опублик. 1973 (протопринятые во внимание при экспертизетип).