СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ о^-ХЛОРПРОШОНОВОЙ. кислоты Советский патент 1981 года по МПК C07C53/19 

Изобретение относится к органичес кой химии, конкретно к способу получейия с6-хлорпропионовой кислоты, яв ляющейся основным полупродуктом синтеза гербицидов группы 2,4-дихлорфеноксипропионовой кислоты. Известны способы получения пропионовой кислоты (otr-XnK), основан ные на заместительном хлорировании пропионовой кислоты (ПК) хлористым сульфурилом. Известен способ, в котором при хлорировании пропионовой кислоты газообразным хлором в присутствии небольших количеств йода образуется смесь oL -и , причем выход нужного cL -изомера не превышает 30%. При хлорировании пропиокилхлорида в тех же условиях и в присутствии того же катализатора -выход об -хлорпропионилхлорида достигает 45% от теоретического р. Известен также способ, в котором при 12 часовом нагревании смеси 0,5 моль пропионйлхлорида и 0,3 моль хлористого сульфурила вприсутствии 0,5 г йода при 70-90°С получается 22 г чистого oL-хлорпропионилхлорида или 47,5% от теоретически возможного количества, .считая на пропионилхлорид. В отсутствие катализаторов хлорирование карбоновых кислот и их хлораигидридов хлористым сульфурилом практически не идет f2. Таким образом, для достижения максимального замещеиия на хлор Н-атома в о{,-положении ПК поспеднкио необходимо сначала превратить в хлорангидрид, а получениый из него ct Jioiopпропиошшхлорид затем гидролизовать до о(,-ХИК. Затраты на осуществление этих двух дополнительных стадий сводят к нулю экономический эффект от повышения выхода oL-ХЖ из пропионовой через пропионилхлорид. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к npejEtnaraeMOMy является способ полу чения ci,-XnK путем хлорирования ПК хлористым сульфурилом в гфисутствии ,катализатора - диметилформамида при иЗс мольном соотношении 1:1,5:0,2 соответственно, при температуре 80-85 в течение 8ч, с последуницим выделением целевого продукта путем фракционной перегонки. Вь1ход целевого продукта 80,5% З . Недостатками этого способа являются сравнительно низкий выход целевого продукта и болзшой расход хлористого сульфурила и диметилформамид Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Поставленная Цель достигается тем что в способе получения путем хлорирования ПК хлористым сульфурило в присутствии катализатора, с послед щим выделением целевого продукта путем фракционной перегонки в качестве катализатора испольЗуют сухой пириди или тризтиламин и процесс проводят при мольном соотношении ПК: хлористый су фурил: катализатор 1:0,9,1:0,0450,055 соответственно,при температуре 70-75°С и скорости подачи хлористого сульфурила к смеси кислоты и катализатора, равной 30-50 Mn/4t с последующим возвращением вьщеленной при фракционной перегонке непрореагировавшей ПК повторно в, процессе. Выход целевого продукта 91-92%. В предлагаемом способе постепенное введение хлористого сульфурила в контакт с нагретой ПК и катализатором при одновременном понижении температуры реакции на 10°С приводит, с одной стороны, к уменьшению улетучивания из сферы реакции газообразного хлора, образующегося при термической диссоциации хлористого сульфурила, а с другой - благоприятствует замещению на хлор Н-атома именно в oL -положении к карбоксиальной группе. За счет этого снижается расход сульфурилхлорида и повышается выход ai-ХПК. Оптимальная скорость.хлористого сульфурила к реакционной массе равна 30-50 мл/ч. Несоблюдение этого интервала приводит к уменьшению выхода целевого продукта либо из-за малой концентрации реагента (при малой скорости прибавления . хлористого сульфурила, либо из-за распада его избыточного количества (при высокой скорости прибавления хлористого сульфурила). В табл.1 приведены результаты влияния скорости прибавления хлористого сульфурила (ХС) к реакционной массе на выход при времени реакции 7ч. Таблица 1

Не.обходимое количество катализатора обусловлено каталитическими свойствами того или иного вещества. В данном способе к.тализаторы - пиридин и триэтиламин обладают одинаковой силой, найденное оптимальное количество их равно 0,05 моль на 1 моль

ПК. Меньшее количество приводит к некоторому увеличению продолжительности процесса, а большее - к непро зводительному перерасходу катализатора. Так, уменшение количества катализатора ниже 0,045 моль на 1 моль ПК (при прочих равных условиях ) снижает

выход ct-ХПК (при 0,04 моль пиридина на 1 моль ПК выход за 7 ч реакции составляет 76%), но при увеличении выше 0,05 моль пиридина на 1 моль ПК выход с6-ХПК не увеличивается (при 0,06 моль пиридина на I моль ПК максимальный выход о6-ХПК составляет 92% в пересчете на прореагировавшую ПК.

Таким образом, оптимальное количество катализатора находится в преПример. В колбу, снабжен ную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 296,4 г (4 моль) ПК и 4,0 (0,05 моль) сухого пиридина. К полу ченному раствору, нагретому до 7075 С, при работающей мешалке прикапы вают 539,9 г (4 моль) хлористого сульфурила со скоростью 40 мл/ч. По прибавлении хлористого сульфурил реакционную массу перемешивают при той же температуре еще в течение 1 ч, после чего подвергают фракциЬнированию, собирая фракции, кипящие до 84°С и в пределах 100-102 0 при 30 мм рт.ст. Первая из этих фракций (55,5 г) являбтся непрореагировав-г щей ПК, которую используют в очередном аналогичном опыте, а вторая фрак ция представляет собой ot-ХПК с т.кип. 100-102 С (30 мм) и dj,292 в количестве 320 г, что соответствует 91,5%-ному выходу в пересчете на прореагировавшую ПК. В колбе после отгонки остается 3-1. г темной малоподвижной массы (кубовый остаток), которую извлекают небольшим количеством ацетона и сжигают. Пример 2. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным «солодильником и капельной воронкой, помещают 296,4 (4 моль) ПК и 5,06 г

делах 0,045-0,055 моль катализатора (пиридин или триэтиламин) на I моль ПК.

Для определения оптимального соотношения между ПК и хлористым сульфурилом проводят три серии опытов по 5 опытов в каждой.

Б табл.2 приведены выходы oL-ХПК при различных молярш 1х соотношениях ПК и хлористого сульфурила.

Таблица 2 (0,05 моль) триэтиламина. К нагретому до 70-75 С раствору при работающей мешалке прикапывают с постоянной скоростью (40 МП/ч) 539,9 г (4 моль) хлористого сульфурила. По его прибавлении реакционную массу перемешивают при той же температуре еще в течение 1 ч, после чего подвергают фракционированию аналогично примеру i. Выход al-ХПК 319,8 г (91,5%) с J.KHn. 100-102°С при 30 мм рт.ст. и л 1.292. С непрореагировавшей ПК и кубовым остатком поступают аналогично примеру 1. Предпагаемый способ позводяет повысить выход об -ХПК примерно на 10% и одновременно сократить расход хлористого сульфурила примерно на 25% по сравнению с известш.1м способом. При этом максимальный выход (91-92% от теоретического) достигается при молярном соотнощении ПК и хлористого сульфурила, равном 1:1. Изменение этого соотношения в ту или другую сторону приводит к неоправданному перерасходу реагента, который берется в избытке. Формула изобретения Способ получения oL хлорпрописно вой кислоты путем хлорирования пропноновой кислоты хлористым сульфурилом

при нагревании в присутствии катали-;,щим возвращением выделенной при фракзатора, с последуюпщм выделением це-ционной перегонке непрореагировавшей левого продукта путем фракционнойпропионовой кислоты повторно в проперегонки, отличающийсяцессе. тем, что, с целью увеличения выхода

целевого-продукта и упрощения про-Источники информации,

цесса, в качестве катализатора исполь- принятые во внимание при экспертизе

зуют сухой пиридин или триэтиламинi wotHensteinR., 3. uter-haCo nи процесс проводят при мольном соот-substituieirte TpopeiYie..i5isc1i.Ctiem.

ношении пропионовая кислота: хлорис- юCi6S.,i9OB,.4i,S.l35.

ТЫй хульфурилГ катализатор 1;0,9-2.4hqKJSh M.C.,Brown H.C.CtiEOMhqtivA 74 соответственно, приpnsWii SbtfUrjt CUoHde.- Awev

/и-/э ь и скорости подачи хлористогоSoc.|194O,V.62 р 92&

сульфурила к смеси кислоты и катали-3. Патент ФРГ № 1014092

затора, равной 30-50 мл/ч. с последую-,,кл. 12 О 11, опублик 1958(прототип).