Способ получения соолигомера стирола с малеиновым ангидридом Советский патент 1980 года по МПК C08F222/06 C08F212/08 

1

Изобретение относится к получению соолигомера стирола с малеиновым ангицридом.

Известны способы получения низкомолекулярных сополимеров с гирола с малеиновым ангидридом (теломеров).

Процесс сополимеризации проводится при высокой температуре 175-ЗОО , в автоклавах под давлением, с постепенной дозировкой смеси мономеров и инициатора в автоклав, в качестве растворителя применяют активные передатчики полимерной цепи: кумол, ксилол и другие произйодные бензола. Проведение процесса сополимеризацин в таких жестких условиях приводит к резкому неподдающемуся контролю уменьшению длины молекулы сополимера до молекулярной массы 40О-3000. Теломеры получают с количественным выходом и применяют их как пластификаторы и компоненты лаковых покрытий. Однако эти теломеры стирола с малеинс вым ангидридом обладают низкой гидрофобизующей способностью и проклеивают

бумагу в 3 раза хуже, чем соолигомер

И..

Известен способ получения соолигомера стирола с малеиновым ангиарицом путем сополимеризации соответств5гюших мономеров при нагревании в среде органического растворителя в присутствии радикал ообразующег о инициатора и азотсодержащей теломеризующей добавки.

Известен способ получения соолигоме10ра, в котором в качестве регулятора молекулярной массы сополимера стирола с малеиновым ангидридом используется диалкилаиилин. Процесс сополимеризации номеров производится в мягких условиях при 30-100 С, в органическом растворителе, инертном по отношению к маленновому ангидриду, в присутствии радикал о образующего инициатора. Добавка к

20 реакционной смеси диалкиланилина в различном количестве по отношению к мономерам позволяет регулировать молекулярную массу сополимера в интервале 7ОО10000. &)1ход соолигомера в зависимоети от условии оогюлимсризниии составляет 13-80% 2 . Однако чэиестиый рпособ позволяет псшучить соолигомер молекулярной массы 5ООО-100ОО с выходом не более 80% от мономеров, что требует иопопнительной очистки соолигомера от непрореа гировавших компонентов. Причиной низкого выхода продукта является ввейение в реакционную смесь большого количества пиалкиланилина (сравнимот-о с массой мономеров), который ингибирует действие инициатора, находящегося в этой же реак ционной смеси. Кроме того, получаемый по известному метопу соолигомер имеет темно-же тый цвет, что ограничивает его применение для проклейки высок ос ортнб1х -белых бумаг. Окрашивание реакционной массы обусловлено донорноакцепторным взаимодействием диалкиланилина с малеиновым ангидридом, в результате которого возни кает теломеризуюший эффект. Цель Изобретения - повышение выхода и чистоты продукта. Цель достигается тем, что процесс пр водят в присутствии 2-20% от массы мо номеров воды, инициатор вводят порционно, а телоген используют в количестве 0,01-1% от массы мономера. Процесс проводится в среде растворителя, инертного по отношению к малеиновому ангидриду, но частично или полностью смешивающегося с водой (например, метилэтилкетон, циклогексанон, метилэтилкетон, 8О-200°С (лучше диоксан), при 100-150 с). В качестве инигшатора используют перекисные соединения (например перекись j третбутила), или азосоединения (например динитрил азобисизомасляной кислоты) в количестве 1-5% о массы мономеров. Инициатор растворяют в том же растворителе, в котором проводят сополимеризацию до концентрации 1-2% и приготовленный раствор постепен но гфиливают к нагретой реакт.шонной ма се в течение 0,2-2 ч (лучше 1 ч). Постепенное введение инициатора обеспечивает количественный выход соолигомера. В качестве теломеризук шей добавки, регулирующей молекулярную массу соопи гомера, служат не только диалкиланилины, но и алифатические третичные амины (например триэтиламин) и гетеропиклические азотсодержащие соединения (например пиридин, пиперидин и т. д.). Для осветления реакционной массы и получения неокрашенного соолигомера те ломЕфчзуюшую добявку Растворяют R norio и водный раствор вводят н реакционную смесь. Введение 2-2О% воды от массы мономеров не нарушает теломеризующего действия амина или гетероциклического азотсодержащего соединения, но способствует осветлению массы в результате ослабления его донорно-акцепторного взаимодействия с малеиновым ангидридом. Способ получения соолигомера заключается в следующем. В реактор загружают растворитель и мономеры, после растворения малеинового ангидрида в реактор вводят теломеризующую добавку, растворенную в полученную смесь нагревают до 100 150 С, поате чего к нагретой смеси постепенно приливают отдельно приготовленный раствор инициатора. Пример. В реактор с мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой загружают, вес.ч: стирол 5,2, малеиновый ангидрид 4,9, азодинитрил изомасляной кислоты 0,3, триэтиламин 0,1 и ксилол 100. Смесь нагревают до 130 С и перемешивают при этой температуре 2 ч. Цвет полученной реак1щонной массы по йодной шкале 60. Выпавший сополимер отделяют от ксилола и сушат, получают 5,8 вес. ч. соолигомера (выход 58%) темно-желтого цвета с молекулярной массой 8ООО. П р и м е р 2. В реактор загружают, вес.ч: стирол 5,2, малеиновый ангидрид 4,9, триэтиламин 0,07 (0,7%) и циклогексанон 80. Смесь нагревают до 145 С и приливают к ней в течение 1 ч раствор 0,3 вес.ч. азодинитрила изомасляной кислоты в 20 вес. ч. циклогексанона. По окончании сополимеризации цвет реакционной массы по йодной шкапе 80. Циклогексанон отгоняют в вакууме и получают 9,9 вес.ч. (продукта темно-желтого цвета (выход 98%) с молекулярной массой 5000. Примерз. Процесс сополимеризации проводят так же, как в примере 2, но 0,7 вес. ч. (%) триэтиламина раст воряют в 1,5 вес.ч. (15%) воды и вносят в реактор. Цвет реакционной массы по йодной шкале 5. Получают 9,7 вес.ч. ( 97%) соолигомера с молекулярной массой 6000. П р и м е р 4. Процесс сополимеризации проводят так же, как в примере 3 добавляя к раствору мономеровО,005 вес.ч.

(О,О5%) триэтиламина, растворенного в 0,2 вес.ч. (2%) воды. Цвет реакционной массы по йодной шкапе О. Получают 9,9 вес.ч. (выход 98%) соолигомера с молекулярной массой 10000.

П р и м е р 5. Процесс сополимеризации провопят так же, как в примере 3, добавляя к мономерам 0,01 вес.ч. (ОД% триэтиламина в 0,5 вес.ч. (5%) воды. Получают цвет реакционной массы по йодной шкале О и 9,9 вес.ч. (выход 98% соопигомера с молекулярной массой 600О.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать чистый (неокрашенный) и с высоким выходом соолигомер.

Формула изобретения

Способ получения соопигомера стирола с малеиновым ангидридом путем сополимеризации соответствующих мономеров при нагревании в среде органического, растворителя в присутствии рацикалобразуюшего инициатора и азотсодержащего

гелогена, отличаюшийся тем, что, с целью повышения выхода и чистоты продукта, процесс проводят в присутствии 2-2О% от массы мономеров воаы, инициатор вводят порционно, а телоген

используют в количестве О,О1-1% от массы мономер.

Источники информации, принятые во внимание при «сспертизе

1. Патент США № 3558570,

кл. 260-78,6, опублик. 1974.

2. Патент Японии № 43664, кл. 25(),С 152, опублик. 1973 (прототип).