СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ИЛИ СОПОЛИМЕРОВ АЦИЛОКСИБУТАДИЕНОВ Советский патент 1969 года по МПК C08F36/04 

Предлагают способ получения Нолимеров и сополимеров 1- или 2-ацилоксибутадиенов в присутствии инициаторов радикального типа.

Ацилоксибутадиены, легко получаемые, например, путем присоединения одноосновных органических кислот типа муравьиной, уксусной или бензойной к винилацетилену, имеют следующее строение

1 СП2 (2-ацилоксибутадиен-1,3) и

I ОАс

R R I I

АсО-СН СН-С СН (1 -ацилоксибутадиен-1,3),

где Ас - ацильный остаток органической кислоты;

R и R-Н или алкил.

Предлагаемый способ предусматривает полимеризацию 1- и 2-ацилоксибутадиенов, а также их сополимеризацию между собой или с непредельными соединениями, такими, как стирол, метилметакрилат, випилацетат и другими, относящимися к замещенным стирола, эфирам акриловой и метакриловой кислот, сложным виниловым эфирам. Полученные полимеры обладают улучщенной адгезионной

способностью и могут быть модифицированы за счет различных химических превращений ацетоксигрупп в боковых цепях макромолекулы.

Полимеризацию проводят в массе, в инертных растворителях (ароматических и хлорированных углеводородах, кетонах, спиртах, эфирах) в гомогенной или гетерогенной среде, в водной эмульсии или суспензии.

Инициаторами процесса полимеризации. Которые берут в количестве 0,01-6% от веса мономеров, являются перекиси ацилов (перекиси бензола, каприлила, лаурила, ацетила

и др.); перекиси кетонов (метилэтилкетона, метилизобутилкетона, циклогексанона); гидроперекиси (бензоила, кумола и др.); перекиси алкилов (ди-грег-бутила и др.); азосоединения (динитрилазоизомасляной кислоты

и др.); перекись водорода и персульфата NH4, Na, К; окислительно-восстановительные системы, содержащие перекиси (или гидроперекиси) и органические или неорганические восстановители (гидрозилгидрат, алкиланилины, гидроксиламин, сульфит, гидросульфит, гипосульфит и метабисульфит Na и др.).

атора и компонентов, образующих полимеры и сополимеры.

Регулирование величины молекулярного веса и разветвлений, кроме обычных способов (глубиной превращения, температурой, концентрацией инициатора), производится добавлением активных переносчиков цепи (меркаптанов, ССЦ, замещенных бензолов и др.), Добавляемых в количестве 0,01-50% от веса мономеров.

Эмульсионную и суспензионную полимеризацию (или сополимеризацию) проводят в присутствии обычных эмульгаторов и стабилизаторов - солей алкиларилсульфированных соединений (сульфанола и др.), высших жирных и ароматических кислот (олеатов, некали, диспропорционированной канифоли и др.), эфиров целлюлозы, метнлцеллюлозы, полиэтиленоксидных эфиров алкилфенолов (ОП-7, ОП-10, ОП-20 и др.), полиэтиленоксидных эфиров высших жирных спиртов (ОС-20 и др.), полиэтиленоксидных жиров стеариновой кислоты (стеорокса-6 и др.), поливинилового спирта, неполностью омыленного поливинилацетата (содержание обычных ацетатных групп 3 ), неорганических стабилизаторов (бентонита, оксалата Са, сульфата Ва, карбоната Mg, фосфата Са и др.). Можно применять их отдельно или в виде смеси Б количестве 0,5-6о/о.

Соотношение (мономеры : вода) поддерживается в пределах 1:1 - 1:6 (лучше 1 : 1 или 1:2).

Пример 1. В ампулу объемом 15 см загружают в следующей последовательности 2,58 г 2-ацетоксибутадиена (2АБ), 1,12 г 1-ацетоксибутадиена (1АБ), 0,018 г азодинитрила изомасляной кислоты.

Содерл :имое ампулы замораживают (ацетон + сухой лед) и вакуумируют (IQ-t мм рт. ст.), далее производят многократную продувку аргоном с одновременным размораживанием. Запайку ампул проводят в токе аргона. Ампулу помещают в термостат с t 70±0,ГС Процесс ведут в течение 9 час. Далее ампулу вскрывают, полимер растворяют в хлороформе и высаждают в спирт. Сополимер представляет собой каучукоподобную массу светло-желтого цвета, растворимую в хлорированных и ароматических углеводородах.

Состав сополимера, мол. %:

1-Ацетоксибутадиен1,3-30,3

2-Ацетоксибутадиен1,3-69,7

Пример 2. Процесс проводят так же, как описано в примере 1, но в ампулу загружают 4,2 г 1-ацетоксибутадиена, 0,0615 г азодинитрила изомасляной кислоты, и процесс ведут в течение 9,5 час при 80°С.

Пример 3. Процесс проводят так же, как описано в примере I, но в ампулу загружают 4,2 г 2-ацетоксибутадиена, 0,024 г азодинитрила изомасляной кислоты, и процесс ведут при 80°С в течение 9 час. Выход 42,7%.

Найдено, %: С 63,8; Н 7,3; С 28,9.

Вычислено, %: С 64,2; Н 7,2; О 28,6.

Пример 4. Процесс проводят так же, как указано в примере 1, но в ампулу загрул ают 8,96 г 2-ацетоксибутадиена, 4,16 г стирола, 4,08 г этилбензола, 0,014 г динпза, и процесс ведут при 60°С в течение 3 час. Выход 15,4%. Состав, мол. %:

2-Ацетоксибутадиен87,4

Стирол12,6

Полимер растворяется в ароматических углеводородах, дихлорэтане и высал ивается в спирт в виде белого порощка.

Пример 5. Процесс проводят так же, как указано в примере 1, но в качестве исходных мономеров берут 2-ацетоксибутадиен и метилметакрилат в полном соотношении 1 : 3. Выход полимера через 141 мин при 60°С равен 12,7%. Состав, мол. %:

2-Ацетоксибутадиен34,4

Метилметакрилат65,6

Пример 6. Процесс проводится так же, как указано в примере I, но в качестве сополимеров берут 2,58 г 2-ацетоксибутадиена, 1,12 г 1-ацетоксибутадиена, 2,84 г винилацетата, 0,032 г диниза. Выход полимера через 8,5 час при 70°С 99,4%. Состав, мол. %:

2-Ацетоксибутадиен24,9

1-Ацетоксибутадиен15,2

Винилацетат49,9

Сополимер растворим в ацетоне, дихлорэтане, нерастворим в спиртах и эфирах.

Пример 7. Процесс проводят так же, как указано в примере 1, но в реакцию вводят 5,16 г 2-ацетоксибутадиена, 2,24 г 1-ацетоксибутадиена, 6,6 г метилметакрилата и 0,071 г диниза. Выход полимера через 13,5 час при 70°С 100%. Состав, мол. %:

2-Ацетоксибутадиен37,4

1-Ацетоксибутадиен16,2

Метиметакрилат46,4

Сополимер набухает в хлорированных и ароматических углеводородах, растворяется в ацетоне, не растворяется в эфире.

Пример 8. Процесс проводят так же, как в примере 1, но в качестве сополимеров берут 2,24 г 1-ацетоксибутадиена, 8,6 г винилацетата, 10,4 г стирола, 0,106 г димиза. Через 9,5 час при 80°С выход сополимера 45,4%.

Полимер растворим в хлорированных и ароматических углеводородах и нерастворим в эфирах, кетонах, спиртах.

При м е р 9. В сосуд, снабженный обратным холодильником, мешалкой, устройством для работы в атмосфере азота или инертного газа и рубашкой для нагревания и охлаждения, загрул ают воду (дистиллированную или деминерализованную с помощью ионообменных смол), которую освоболадают от растворенного кислорода кипячением в течение 10 мин при 100°С или продувкой азотом, эмульгатор в виде концентрированного водного раствора и мономеры - стирол и 2-ацетоксибута диен-1,3.

При перемешивании при 80°С создается эмульсия, в которую вводят инициатор и, если необходимо, регуляторы, сразу во все количество или по частям.

Полимеризация начинается при 80°С и продолжается в течение 6,5 час.

Загрузку компонентов производят по следующей рецептуре, вес. ч.:

Стирол70

2-Ацетоксибутадиен30

Вода200

Никель1,5

Персульфат калия0,3

Эмульсию разрушают добавлением уксусной кислоты. Осажденный полимер отделяют от маточника, тщательно промывают водой и сушат при 50-60°С. Выход полимера 90%.

Пример 10. В сосуд, снабженный обратным холодильником, мешалкой с постоянным числом оборотов, устройством для работы в атмосфере азота или инертного газа и рубашкой для нагревания и охлаждения, загрул :ают воду (дистиллированную), освобожденную от кислорода, стабилизатор в виде концентрированного водного раствора и мономеры- стирол II 2-ацстоксибутадиен-1,3. В раствор мономеров вводят инициатор - азодинитрил изомасляной кислоты. Загрузку компонентов осуществляют по следуюихей рецентуре, вес. ч.:

Стирол70

2-Ацетоксибутадиен30

Вода100

Сольвар3

Азодинитрил изомасляной

кислоты0,3

Реакция начинается при 65°С и продолжается 7,5 час.

После окончания процесса полимер в виде мелких гранул отделяют от воды, промывают и сушат при 50°С. Выход 74,5%.

Предмет изобретения

Способ получения полимеров или сополимеров ацилоксибутадиенов, отличающийся

тем, что, с целью получения конечных продуктов с повыщенной адгезионной способностью, проводят полимеризацию I- или 2-ацилоксибутадиена-1,3, их смеси мелсду собой или с виниловыми мономерами в массе, в водной

среде или среде органического растворителя при температуре 10-120°С в присутствии свободнорадикальных инициаторов.