11 хлор-3,7--диметил-2-транс-б-транс-10-додекатриеновой кислоты, отличительной особенностью которого является взаимодействие 1,3-дихлорбут-2-ена с натрацетоуксусным эфиром, обработка полученного кетона винилмагнийброг1идом в среде тетрагидрофурана О-2°С, конденсация образую1чегося при этом винилкарбинола с ацетоуксусным эфиром при IGO-IVO C разделение полученной смеси цис- и транс-кетонов путем перевода их в этиленкетали взаимодействием с этиленгликолем, ректификацией этиленкеталей, а затем омылением выделенного транс-этиленкеталя до соответствующего транс-кетона.
Вьщеленный транс-кетон подвергают взаимодействию с этоксиацетиленом в среде простого эфира при из полученной при этом смеси изомеров этиловых эфироБ 11-хлор-3,7-диметил-2-цис, транс-6-транс-10-додекатриеновой кислоты вьщеляют целевой продукт.
Пример б-хлор-5-гептен-2-он.
Из 1.40,0 г 1,3-дихлорбут-2-ена кипячением с натрацетоуксусным эфиром в течение 5-ч получают 100 г б-хлор--5-гептан-2-она с т.кип. 82-85°С (11 г/м рт.ст.) 1,4610. 7-хлор-3-метил-1-октен-3-он. К взвеси винилмагнийбромида, полученного из 0,65 г-моль бромистого винила и 0,60 г-ат магния в тетрогидрофуране, при О - 2°с и перемешивании в течение 1 ч прибавляют 80 г (0,55 моль) кетона (IV) в 100м абсолютного эфира. После окончания прибавления смесь выдерживают 12 ч при комнатной температуре, затем охлал-одают до О-с и гидролизуют насыщеным раствором хлористого аммония. Водный ело экстрагируют эфиром, эфирный - отделяют, промывают водой и сушат поташем. После отгонки растворителей и вакуумной разгонки получают 67 г (71%) 7-хлор-З-метил-1-октен-З-она, т.кип. 60-65°С (1-2 мм).
Найдено, %: С 62,43, Н 8,47, се 20,08.
OCt.
Вычислено, %: С 62,29; Н 8,57; С 20,23.
10-Хлор-6-метил-5,9-ундецедиен-2-оны (VIII а, б).
Смесь 60 г .(0,39 моль) 7-хлор-З-метил-1-октен-З-она и 113,4 г (0,96 моль) ацетоуксусного эфира нагревают при 160 - 170с до полного прекращения выделения углекислого газа (бч), затем охла) до О С, разлагают 1200 мл 10%-ного рас вора едкого натра и нейтрализуют разбавленной (1:1) серной кислотой. Продукт реакции экстрагируют эфиром промывают водой и сушат Na2O4- В
результате разгонки в вакууме получа эт 34,9 г (61%) смеси изомеров 10-хлор-6-метил-5,9-ундецедиен-2-она, т.кип. 110-114 С (2 мм рт.ст. пх 1,4920, состоящей у по данным ГЖХ, ИЗ 60% транс-изомера и -:0% цис-изомера.
Этиленкетали 10-хлор-6-метил-5,9-ундецедиен-2-онов.
Раствор 34,8 г (0,16 моль) смеси цис- и транс-кетона 10-хлор-6-метил-5,9-ундецедиен-2-она в 160 мЛ эфира 156 /ш этиленгликоля и 48 мл эфирата BF-3 перемешивают при комнатной температуре в течение 10 ч. Эфирный слой отделяют, нижний слой экстрагируют эфиром. Объединенный, эфирный экстракт промывают раствором бикарбоната натрия, водой и сушат . После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме. Получено 30,4г (71%) смеси этиленкеталей (1Ха, б)у т.кип. 113-117с (1-2 мм), которую подвергают ректификации в вакууме. При этом получено 5,8 г цис-, 8,6 г транс-этиленкеталей и 9,1 г переходной фракции.
Этиленкеталь 10-хлор-6-метил-5-цис-9-ундецедиен-2-она, т.кип. IQ-J-IOS C (1 мм рт.ст.), 1,4774.
Найдено, %: С 65,40j Н 8,98; CTL 13,05.
0,4 НззО.СЕ.
Вычислено, % : С 65,75, Н 8,95; СЕ 13,71.
Этиленкеталь 10-хлор-6-метил-5-транс-9-ундецедиен-2-она, т.кип.
110-111°С (1 мм рт.ст.)/ 1,4785.
Найдено, %: С 65,57; Н 8,83, С 13,97.
H -aOg CEВычислено, %: С 65,73, Н 8,95, сЕ 13,71.
10-Хлор-6-метил-5-транс-9-ундецедиен-2-он.
К 6,0 г (0,023 моль) индивидуального транс-этиленкеталя в 50 мл спирта добавляют раствор 4,0 г щавелевой кислоты в 45 мл воды и кипятят в течение 4 ч. Затем спирт отгоняют, остаток экстрагируют эфиром, эфирный экстракт промывают водой, разбавленный раствором NaHCO. вновь водой и cryuiaT . После удаления эфира и вакуумной разгонки получено 4,5 г (90%) транскетона, т.кип. 112-114°С (2 мм). Найдено, %: С 67,34) Н 9,08; С1 15,96.
.
Вычислено, %: С 67,12; Н 8,917 се 16,51.
Этиловые эфиры 11-хлор-З,7-димеТИЛ-2-ЦИС, транс-6-транс-10-додекатриеновых кислот.
К раствору 3,25 г (0,015 моль) транс-кетона в 25 мл абсолютного эфира при охлаждении и перемешивании быстро добавляют 2,75г (0,013 моль)
