Катализатор для окислительного дегидрирования предельных углеводородов Советский патент 1980 года по МПК B01J23/02 B01J27/06 

Изобретение относится к производству катализаторов для окислительного дегидрирования предельных углеводородов. Известен катализатор для окислительного дегидрирования предельных углеводородов, представляющий собой молибдат магния с добавкой окиси бора l, Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для окислительного дегидрирования предельных углеводородов содержащий О,1-ЗОвес.% окиси висмута и 7О,О-99,9 вес.% носителя 2, Недостаток этого катализатора - низкая активность и селективность (выход 5-8 вес,. Цель изобретения - приготовление катализатора с высокой активностью и селективностью. Указанная цель достигается тем, что катализатор, включающий активный компонент на носителе, содержит в качестве активного компонетга бромидкальция при следующем содержании компонентов, вес, %: . Бромид кальция5-75 Носитель25-95 В качестве носителя можно использовать алюмосиликат, силикагель, пемзу, предпочтительно пемзу. Носитель берут без предварительной обработки, ПриГл бсфаторных испытаниях размер частиц носитвля О,25-1,0 мм, Пример, Катализатор содержит 5,0 вес, % бромида кальция и 5,О вес,% пемзы. Раствором, содержащим 5,0 г бромида кальция в 500 мл воды, заливают 95,О г пемзы, выдерживают 2 ч при комнатной температуре, затем выпаривают досуха и прокаливают при 650-С в течение 4-.х ч, П р и jvi е р 2, Катализатор содержит 20,0 вЪс,% бромидакальция н 80,0 вес, % пемзы. Раствором, содержащим 2О,О г бромида кальция в 5ОО мл воды, заливают 80,0 г пемзы, вьщерживают 2 ч при комнатной температуре, затем выпаривают досуха и прокаливают при 650 b течение 4-х ч. 3 Пример 3. Катализатор содержит 35,0 вес. % бромвда кальция и 65,0 вес.% пемзы. Раствором содержащим 35,0 г бромида кальция в 500 мл воды запивают 65,0 г пемзы, выдержи- веют 2 ч при комнатной температуре, за тем выпаривают досуха и прокаливают при 65О°С в течение 4-х ч. П р и м е р 4. Катализатор содержит 50,0вес% бромида кальция и 50fO вес.% пемзы. Раствором, соде{ жашим 50,0 г бромида кальция в 5ОО ivH воды, заливают 50,0 г пемзы, выдерживают 2 ч при комнатной температуре, затем выпаривают досуха и прокаливают при в течение 4-х ч, П р и м е р 5. Катализатор содержит 75,0 вес.% бромида кальция и 25,0 вес.% п зы. Раствором содержащт 417 5,0 г бромида кальция в 500 мл воды, заливают 25,0 г пе зы, выдерживают 2 ч при комнатной темпе ратуре, затем выпаривают досуха и прокаливают при в течение 4-х ч. Процесс приготовления катализатора прост и не требует больших затрат времени и специального оборудования. Предлагаемый катализатор активен и селективен в процесса окислительного дегидрирования газообразных предельных углеводородов пренше всего этана Катализатор испьггьшается в процессе окислительного дегидрирования этана и пропана в лабораторных условиях Испытания проводятся в проточном и проточн циркуляционном режиме в реакторе с фильтрующим слоем катализатора. Результаты испытания образцов катализатора, содержащих минимальное, максимапьное и промежуточные KMIH- чества активного компонента, приведены в табл. 1-10. Как следует, из данных, приведенньрс в таблицах, активность катализатора зависит от соотношения реагентов, от температуры и времени контакта. 0 Увеличение времени контакта от 1,0 до 7,0 с (при 550 С) ведет к уве-. личению степени превращения этана с 14,4 до 87jO об.%. При увеличении , температуры с 45О до (при времени контакта 4 с) степень превращения этана увеличивается от 4,2 до 91,2об.% (см. табл. 1,2). Избирательность по этилену во всем интервале времени контакта (1-7 с) остается высокой от 66,8 до 79,5 об.% (см. табл. 2). Увеличение температуры приводит к повышению избирательности по этилену. Так при переходе от 450°С к (при времени контакта 4 с) избирательность по этилену с 28,5 об. % увеличивается до 81,1 об. % (см. табл. 3), Влияние концентрации реагентов (кислорода и углеводорода) на основные параметры процесса (степень превращения углеводорода, избирательность по продуктам реакции и выход этилена) приведены в табл« 4 и 5. Результаты лабораторных испытаний каталитической активности бромида кальция, приведенные в табл. 6, показывают, что инертный разбавитель азот, может быть частично заменен парами воды. Как следует из данных табл. 7-9 в реакция.х превращения пропана также образуется значительное количество этилена. Это позволяет заключить, что нет необходимости в тщательном разделении исходных углеводородов. Например, может быть исйользован этан с примесью пропана. Из данных табл. 10 следует, что более удачным носителем является пемза. Исследования показывают,что оптимальными условиями работы катализатора являются температура 550-65О С, время контакта 4-6с. В этих УСЛОВИЯ.Х при высокой активности (степень превращения углеводорода 92об, %)катализатор проявляет Избирательность по этилену 85 об. %,выход которого составляет 77 об.% (967 г/м Сз,Нй) (см, табл.6). 7732ООО Зависимость каталитической активности бромида 8 Т а б л и ц а 2 кальция от времени контакта ;

1,014,4126 2,О27,3260 3,056,054О 4,О67,6667 5,О73,О725 6,О87,5890 7,087,О . 893 П 450 50О . 55О 6ОО 65О Примечай и е. (66,8 18,413Р -1,89,6 2,6 1,9 -0,3 73р 13,0 13Д -О,619,8 3,6 3,7 -О,2 74,О 13,4 11,9 О,4О,341,4 7,5 6,7 0,2О,2 76,3 11,9 11 О,4О,251,3 8,0 7,5 0,50,2 75,9 11,5 11,8 0,60,255,4 8,4 8,5 О,5О,2 78,3 9,3 11,3 0,90,268,4 8,1 1О,0 0,80,2 79,.5 8,1 1О,1 1ДО,268,8 8,1 8,9 1,ОО,2 римечание. Скорость подачи исходной смеси 6,3об. %;(C,j,H(,), 5,9 об.%; 0,, 87,8 об.%;Н2. 1О л/ч.. Температура . Катализатор состава вес.%: CaBnj, 75, пемза 25.. Зависимость каталитической активности бромида кальция от температуры 4,214,828,5 49,019,6 - 2,9 1,2 2,0 0,9 - .0,1 27,3232,067,8 16,814,5 О,5 0,4 18,5 4,6 4,О О,1О,1 60,9570,075,2 12,711,5 О,4 0,2 45,7 7,7 7,1 О,3О,1 87,0866,079,5 9,010,5 / о791 0,1. 69,2/ 7,8 9,1 О,80,1 /91,,081,1 6,6 11,1 1,1 0,1 74,О 6,0 1О,1 1,ООД Скорость подачи исходной смеси 6,3 об. % .,, 5,9 o6.%;,Og, 87,8 }об. % л/ч,. Время контакта 4 с. Катализатор состава вес.%: Cafer 75,пемза 25,. ТаблицаЗ

Зависимость активности бромида кальция от концентрации этана в исходной смеси 1,73 4,03 8,0 12,5 18.5 П

2,О8 92,О2 14,211О,О 62,013,О23,9

6,65 87,45 24,4182,0 59,716,922,9

9,28 84,82 ЗО,О228,О 6О,516,822,2

12,75 81,35 32,1235,О 59,117,423,1 Примеч 2,68 500 23,0 174,0 6О,4 .22,8 16,1 2,8 550 68,3 660,0 77,2 12,4 9,5

Таблица f

ОД

О,9 8,81,93,4 0,1

О,5 14,64,15,6 ОД

0,5 18,25,16,6 ОД

О,4 18,95,67,5 32,7746,1392,068,011,О2О,1 -О,931,35,19,3 -0,4 90,4775,172О,О 76,78,414,6 -О,357,76,2 Ц,О-О,2 86,530,9273,0 70,813,515,4 -О,321,84,24,8 -ОД 82,017,2140,О 64,813,221,О О,6О,411,12,3 3,6 ОДОД 76,О9,478,8 67,414,516,4 1,2О,56,31,4 1,5 0,1О,1 римечание: Скорость подачи исходной смеси Ю л/ч, концентрация 5,5 об.%0. Время контакта 4 с. Температура . Катализатор состава, вес. СаВга 65, пемза 35. Зависимость активности бромида кальция от концентраций ание: Скорость, подачи исходной смеси 1О л/ч. Концентрация атана 5,9 об.%. Время контакта 4 ч. Температура . Катализатор состава вес,%.; СаВг 35, пемза 65, Зависимость активности бромида кальция от концентрации паров воды в исходной смеси ;Т а б л и ц а ,5 .Таблица 6 - 0,7 13,9 5,2 3,7 - О,2 0,6 0,3 52,8 8,5 6,5 0,4 0,1

11

22,4 550 64,0 622,0 77,5 11,9 10Д 0,3 0,2 49,6 7,6 6,5 0,2 0,1 2,78 600 91,6 967,0 84,6 6,7 7,8 0,8 О,1 77,3 6,2 7,2 О,8 ОД 22,4 600 91,8 957,0 83,5 6,6 9,0 0,8 0,1 76,7 6,О 8,2 О,8 0,1

Примечание: Скорость подачи исходной смеси 10 п/ч. Концентрация 6,3 об. . 2 остальное водяные пары и азот. Время контакта 4 с. Катализатор состава, вес.%: пемза 25.

732000

12 Продолжение табл. 6

я

И S

с: ю to Ьаз I

g 3

01

о. л ф о. с

S

а

Я

«

о а. Ю

я

tR 0 « О

ф

R 0 h ЯЗ

X

00

а и s « ю «

н

«

С2. В) Ф О.

к s

S

э

05 g.

н

ii

S §

§

Sё

оФ

о,ч

ю5

.Ǥ

в

ё

i§

Ǥ

«о.

О) 03 f

s

ч ю

to Влияние носителя на каталитическую активность в реакции превращения этана. Пемза 5О CaB 5041,5 176 14,10,3 7,О Сепикагель 5О СаВг., 50 Алюмосиликат 5О 47,4 231 18,50,817,9

Формула изобретения

Катализатор для окислительного дагидрировавия« предельных углеводородов, включающий активный компонент на носителе отличающийся тем, что, 30 с цепью повышения активности и селективности катализатора, в качестве активного компонента .он содержит бромид кальция при следующем содержании компонен-. тсвувес, %:. 35

Бромид кальция5-75

Носитель25-95

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1,Авторское свидетельство СССР № 417974, кл. В О1 j 11/32, 1971.

№ 459915, кл, В О1 7 11/32, 1974 (прототип). Таблица lO бромида кальция 19,7 О,25 33,9 О,817,1 47,6 О,6 2О,0 0,19139,01,816,6 42,20,4