Способ стабилизации олефиновых и алкилароматических углеводородов Советский патент 1984 года по МПК C07C7/20 

Изобретение относится к органиче кой химии, в частности к способам стабилизации органических соединений против окислительных превращени Торможение окислительной деструкции является важной задачей при хранени и эксплуатации продуктов нефтепереработки, мономеров, полимеров, крекинг-бензинов, пищевых продуктов и др. с Известен способ стабилизации оле финов и алкилароматических углеводо родов ароматическими аминами, напри мер , с помощью дифениламина П . Однако данн способ недостаточно эффективен. Так, при окислении . этилбензола-период торможения окисления при в присутствии 1,5 моль/л дифениламина составляет 6 ч (за период торможения принимае ся время, в течение которого в реак ции накапливается 1«10 моль/л гидроперекиси) . Известен также способ стабилизации олефиновых и алкилароматических углеводородов от окислительной дест рукции, согласно которому в качестве стабилизатора используют смесь ди-(п -фениламинофеноксй)силана (С-1) с 2,4,6-три трет бутилфенолом или с 2,6-дитреч -бутил-4-метилфено лом (ионолом) при мольном соотношении компонентов 1: (1-1,5) соответственно 2j . Указанный стабилизатор вводят в количестве 1,5-10 моль/л. При этом период торможения при окислении этилбензола при 120 С составляе около 72 ч, а нонена 1-36 ч. Наиболее близок к предлагаемому по технической сущности способ стабилизации олефиновых и алкиларомати ческих углеводородов от окислительной деструкции путем введения в качестве стабилизатора производного tl -фенилендиамина, например, N-феНИЛ-N -нафтил-п -фенилендиамина (ФНФД) или N, N-дифенил-,П -фенилен диамина з. . При введении этого стабилизатора достигается торможение окисления этилбензола в течение 14 ч и торможение окисления нонена-1 в течение 50 ч,, Недостатками известного способа является сравнительно невысокий период торможения, токсичность стабилизатора, его ограниченная раствори мость в непредельных и алкилароматических углеводородах. Цель изобретения - увеличение периода торможения, снижение токсичности стабилизатора и увеличение его растворимости. Прставленная цель достигается тем, что согласно способу стабилизации олефиновых и алкилароматических углеводородов от окислительной деструкции в качестве стабилизатора используют N-aлкил-N -фенил-и -фенилендиамин (С-789), где алкил-С -Со. Способ стабилизации осуществляют следующим образом. В окислительную ячейку заливают углеводород, затем приливают раствор стабилизатора в том же углеводороде. Ячейку погружают в термостат, нагретый До 120 С, и продувают кислородом. Затем определяют период торможения процесса окисления, который составляет более 100 ч при окис-, лении нонена-1 в присутствии 1,5 10 моль/л С-789 и 30 ч при окислении этиленбензола в присутствии 5.-10 моль/л С-789. Результаты экспериментов с использованием С-789 и их сравнение с данными при добавках N-фeнил-N-нафтилУ) -фенилендиамина (ФНФД) и N,N-дифенил-И-фенилендиамина (ДФФД) приведены в табл. 1-5. Пример 1. В окислительную ячейку, содержащую 24 мл нонена-1, добавляют 1 мл раствора С-789 в нонене-1 с концентрацией 1,910 моль/л. Окислительную ячейку опускают в термостат, нагретый до , и продувают кислородом в течение всего времени опыта, скорость подачи 1,6 л/ч. Кинетику накопления гидропероксида измеряют в ходе окисления. Время, в течение которого накапливается 110 моль/л гидропероксида, принимают за период торможения ( ). Значение t составляет 50 ч, такое же значение можно достигнуть при использов|ании ДФФД и ФНФД в концентрации вдв|ое превьшающей концентрацию С-789. Результаты приведены в табл. 1. Пример 2. Окисление нонена-1 проводят аналогично примеру 1. В качестве стабилизатора вводят 1 мл раствора С-789 с концентрацией 3,12Х «10 . Период торможения 70 ч. Результаты приведены в табл. 2. Пример 3. Окисление ноненапроводят аналогично примеру 1.. 3 качестве стабилизатора вводят раствор С-789 в нонене-1 с концентрацией 3,75 10 моль/л. Период торможения составляет более 100 ч, при такой же концентрации ФНФД и ДФФД тормозят окисление нонена 105 ч, а смесь С-1 с ионолом 36 ч. Результаты представлены в табл.3. Пример 4. Окисление этиленбензола проводят аналогично примеру 1 . В качестве стабилизатора вводят 1 мл раствора С-789 в этиленбензоле с концентрацией 3,7510 моль/л Период торможения 14 ч. Такой же период торможения достигается при добавке ФНФД в концентрации в 10 раз большей, чем в случае использования С-789. Результаты представлены в табл.4. Пример 5. Окисление этиленбензола проводят аналогично примеру 1 . В качестве стабилизатора вводят 1 мл раствора С-789 в этилбензоле с концентрацией 1,25-10 моль/л. Период торможения 30 ч. При использо вании ФНФД в концентрации I.SIO пе риод торможения равен 14 ч. Результаты представлены в табл. 5. П р и м е р 6. Сравнивают растворимость С-789, ФНФД и ДФФД в ноненё-1. Навеску С-789, ФНФД или ДФФД растворяют в 10 мл нонена-1 при комнатной температуре. Нерастворенный осадок отфильтровывают и взвешивают. Растворимость С-789 в нонене-1 составляет более 200 мг/мл, в то время как для ФНФД растворимость .равна 0,3 мг/мл, а для ДФФД 0,6 мг/мл. Таким образом, растворимость по сравнению с ФНФД выше более чем в 6-10 раз, а по сравнению с ДФФД более чем в раза.,. При проверке С-789 на токсичность, проведенной на мьш1ах, обнаружено, что равна 3160 мг/кг. В случае ДФФД LD jjсоставляет 300 мг/kr. Обнаружено также, что С-789 не канцерогенноЗктивен. Таким образом, использование С-789 по сравнению с другими стабилизаторами класса замещенных П -фенилендиаминов имеет высокую ингибирующую активность (период торможения возрастает в 2-10 раз), хорошую растворимость и малую токсичность. Таблица 1

СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВЫХ И АЛКШ1АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ от окислительной деструкции путем введения в качестве стабилизатора производного П -фенилендиамина, отличающийся тем, что, с целью увеличения периода тор,можения, повьпвения растворимости стабилизатор.а и снижения его токсичности, в ка1Честве стабилизатора используют N-алкил- N -фенил- п -фенилендиамин, где алкилСт -С. i эо :о

120

С-789

С-789

ФНФД

ДФФД

7,5.1050

Таблица 2

70 50 52

Таблица 3

Таблица 5

Таблица 6