Способ очистки винилпиридинов или их смесей с алкилпиридинами от дивинилпиридинов Советский патент 1980 года по МПК C07D213/06 

Изобретение относится к области очистки пиридиновых оснований, которые находят широкое применение в органическом синтезе. Известно, что образующиеся в процессе синтеза винилпиридинов дивинильные производные приводят к большим трудностям при выделении винилпиридинов ректификацией из-за забивки оборудования аиитым полимером 1 Известен ряд соединений, которые используются в качестве ингибитора полимеризации винилпиридинов, например, . серный ингибитор 2. Однако применяемые в настоящее время ингибиторы термополимеризации, в том числеи серный,не предотвращают сшитой полимеризации,так как не связыва ют имеющиеся там дивинилпиридины целью изобретения является повы шение качества целевого продукта и улучшение технологии его последующего выделения. Поставленная цель достигается способом очистки винилпиридинов или их смесей с алкилпиридинами от гивинилпиридинов, которой заключает ся в том, что смесь пиридиновых осн ваний обрабатывают меркаптаном при молярном соотношении дивинилпиридин а к меркаптану 1:5 - 1:40 и температуре 20-100С. П р и м е р 1. В градуированную ампулу с термостатируемой рубашкой загружают 50 г смеси, содержащей вес.% 81 метилвинилпиридина (МПВ) , 18,6 вес„% метилэтилпиридина (МЭП), прочих пиридиновых оснований и 0,4 вес.% (0,000435 моль) 2,5-дивинилпирид-ина (ДВП) , и добавляют 2,60 г (0,0306 моль) бутантиола при молярном соотношении метилвинилпиридина к меркаптану 1:20. Ампулу помещают на встряхивающую механическую машину и встряхивают в течение 6 ч при , Анализ смеси показывает отсутствие 2,5-ДВП. Реактификацией очищенной смеси получают 7 г МЭП концентрации 87,3 вес.% и 43 г МВП концентрации 95 вес.%. Опитого полимера при ректификации не образуется. Пример2. В УС.ПОВИЯХ примера 1 осуществляют очистку 15 г той же смеси, но добавляют 0,2 г(0,0022 моль) бутантиола. Молярное соотношение винилпиридина к мерклптану 1;5. Температура , efjcm

контакта 6,5 ч. Содержащие 2,5-ДВП в очищенной смеси 0,042 вес.%.

ПримерЗ. 15г смеси состава указанного в примере 1, очищгиот от 2,5-ДВП бутантиолом. Вводят 1,6 г (0,0164 моль) бутантиола при молярном соотношении винилпиридина к меркаптану 1:40. Остаточное содержание 2,5-ДВП в очищенной смеси 0,02 вес.% При переиспарении смеси получают продукт, содержащий 0,017 вес.% 2,5-ДВП.

Пример 4. 50 г оме си, состоящей из, вес.%: 4,20 пиридина, 5,10 пиколинов,2,52 лутидинов,53,52 МЭИ, 34,44 МВП, 0,13 2-пропил-5-этил пиридина, 0,01 2-винил-5-этилпиридина, 0,010 тяжелокипящих пиридиновых оснований и 0,06 2,5-дивинилпиридина, контактируют при 85°С в те}1ение 2 ч сО,041 г бутантиола. Молярное соотношение дивинилпиридина к меркаптану 1:20. Смесь анализируют.на содержание 2 5-ДВП. 2,5-ДВП в очищенно смеси отсутствует. Очищенную смесь подвергают ректификации на колонке эффективностью 15 т.т. с флегмовым числом 3. Выделяют фракцию легкокипящих пиридиновых оснований, содержащую 82% МЭП, в количестве 31 г, и фракцию МПВ концентрации 95 вес.% в количестве 17 г, остальное тяжелокипящие соединения. 2,5-ДВП в полученных фракциях отсутствует. В процессе ректификации образования сшитого полимера не происходит.

П р и м е р 5. Берут 5 г МБП-сырц состоящего , из, вес.%: 81 МВП и 18,6 МЭП: и других пиридиновых оснований и содержащего 0,4 2,5-ДВП .(0,000145 моль), добавляют 0,59 вес. додецилмеркаптана при молярном соотношение дивинилпиридина к меркаптану 1:20 и перемешивают при 70 С в течение 4 ч. Анализируют и находят в нем 0,05 вес.% 2,5-ДВП. После переиспарения в МВП находят 0,045 вес.% 2,5-ДВП.

Примерб. 5г МВП состава, указанного в примере 5, обрабатывают при 2Q°С 0,04 г метилмеркаптана в течение 6 ч. Молярное соотношение дивинилпиридина к меркаптану 1:5. В МВП, проанализированном на содержание 2,5-ДВП, находят 0,01 вес.% 2,5-ДВП. В переиспаренном образце находят О,01рее.% 2,5-ДВП.

П ри м е р 7. Берут 8 г смеси, содержащей, вес.%: 87 МВП, 12,7 МЭП и 0,3 2,5-ДВП, вводят 2-метилпентантиол-3 в количестве 0,22 г (молярное соотношение дивинилпиридина к меркаптану 1:10), перемешивают в течение 10 ч при ,после чего смесь охлаждают и анализируют на содержание 2,5-ДВП. 2,5-ДВП в очищенном образце отсутствует.

Пример 8. 5г смеси, содержащей 85 вес.% 4.-ВП и остальное алкил- и другие винилпиридины и содержащую 0,3 вес,% 2,4-ДВП, контактируют в термостатированной ампуле с 0,285 г этантисхпа (молярное соотношение дивинилпиридина к меркаптану 1:40) в течение 5,5 ч при 100°С, после чего продукт охлаждают и анализируют. Находят 0,035 вес.% 2,4-ДВП в очищенном образце.

П р и м е р 9. Смесь пиридиновых оснований в количестве 5 г, содержащую 83 вес.% 4-ВП, 0,17 вес.% 2,6-ДВП (0,000065 моль) и остальное другие пиридиновые основания, обрабатывают этантиолом в количестве 0,16 г (0,0026 моль). Молярное соотношение дивинилпиридина к меркаптану 1:40..-Температура 87С, время кон.тактирования 8 ч. Ампулу охлаждают и смесь анализируют на содержание 2,6-ДВП. Находят 0,02 вес.% .2,6-ДВП Анализ переиспаренной смеси показывает 0,02 вес.% 2,6-ДВП.

При мерЮ.В колбу с мешалкой и обратным холодильником помещают 500 г печного масла, содержащего вес.%: 14 пиридина, 15,05 воды 41 МЭП, 29 МВП и. 0,05 2,5-ДВП. Очистку осуществляют путем обработки додецилмеркаптаном в количестве 8 г (молярное соотношение д;ивинилпиридин к меркаптану 1:20) при температуре в течение 8 ч. В очищенном печном масле 2,5-ДВП отсутствует.

Далее содержимое колбы охлгиждают до комнатной температуры, после чего подвергают ректификации на колонке периодического действия эффективностью 10 т. т. При остаточном давлении 20 мм рт.ст. отгоняют фракцию пиридина и воды. При этом температура куба составляет 105°С, температур верха 35-40° С. Получают .145 г пиридина, воды и пиколинов. Далее создают более глубокий вакуум (5-10 мм рт.ст.) и отбирают 200 г 98%-ного МЭП при температуре куба 92-95с и температуре верха 40°С. Затем отбирают 140 г 95%-ного МВП при давлении 5 мм-рт.ст, температуре верха 40с и температуре куба 90-95°С, Отогнанный МВП анализируют на содержние 2,5-ДВП. В пробе МВП 2,5-ДВП не найдено.

Пример. Смесь, содержащую 95 вес.% МЭП, 5 вес.% МВП и 0,1 вес.% 2,5-ДВП, обрабатывают бутан.тиолом, , как указано в примере 1, при 20с в течение 25 ч. Получают продукт содержащий 0,01 вес.%

2,5-ДВП.

Пример 12. На колонне периодического действия проводят ректификацию МВП следующего состава, вес.%: МВП 85, МЭП 14,6, 2,5-ДВП 0,4 В куб колонны добавляют серный ингибитор.

Через 1,0-1,5 ч после начала ректификации наблюдают зарастание

колонны ошитым полимером, который быстро увеличивается в объеме. При этом в дистиллате удается получить МВП лишь 87%-ной концентрации с содержанием 2,5-ДВП 0,35 вес.%. При ректификации смеси того же состава в тех же условиях по предварительно очищенной от 2,5-ДВП по предложенному способу (предварительной обработкой додецилмеркаптаном при в течение 8 ч) образования сшитого полимера в колонне не наблюдается. При этом в дистиллате получается МВП 97%-ной концентрации, в котором полностью отсутствует 2,5-ДВП,

Таким образом, осуществление способа позволяет полностью очистить смеси пиридиновых оснований от дивинилпиридинов или снизить их содержание до минимального, а также позволяет исключить сшитую полимеризацию винилпиридинов в колоннах разделения, уменьшить их термополимернзацию и улучшить качество винилгтридинов.

Формула изобретения

Способ очистки винилпиридинов или их смесей с алкилпиридинами от дивинилпиридинов, о т л и ч а гоод и и с я тем, что, с целью повышения качества целевого продукта и улучшения технологии его последующе го выделения, смесь пиридиновых оснований обрабатывают меркаптаном при молярном соотношении дивинилпиридина к меркаптану 1:5 - 1:40 и температуре 20-100 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1,Nenz Д., Gechele G.R., La chimica е I industria, 1961, 45 .(2),

132.

2.Авторское свидетельство СССР №310912, кл. С 07 D 213/06, 1968.