Способ выделения винилпиридинов Советский патент 1980 года по МПК C07D213/06 

1

Изобретение относится к способу очистки ВИНИЛПИРИДИНОВ, которые находят широкое применение в химической промышленности.

Известно, что образующиеся в процессе синтеза ВИНИЛПИРИДИНОВ дивинильные производные образуют сшитые полимеры, что приводит к трудностям при последующем вьщелении ВИНИЛПИРИДИНОВ ректификацией из-за забивки оборудования 1. Химические способы очистки ВИНИЛПИРИДИНОВ

не описаны.

Целью изобретения является noBHf шение качества ВИНИЛПИРИДИНОВ и улучшение технологии их последующего выделения.

Поставленная цель достигается тем, что в способе выделения ВИНИЛПИРИДИНОВ смесь пиридиновых оснований обрабатывают сернистым водородом или сернистой кислотой при .

Сернистый водород или сернистую кислоту берут в количестве 0,1-2,0 .вес.% от веса обрабатываемой смеси пиридиновых оснований.

Предлагаемый способ очистки винилпиридинов позволяет полностью или не менее, чем на 90% избавиться от дивннилпиридинов, а содержание дивинилпиридинов в товарных винилпиридинах иметь не более 0,002 вес.%, что в свою очередь дает возможность иск7почить забивку системы ректификации ВИНИЛПИРИДИНОВ сшитым полимером при последующем выделении ВИНИЛПИРИДИНОВ, сократить потерю ВИНИЛПИРИДИНОВ за счет тер10мополимеризации, а также повысить концентрацию товарного винилпиридина до 97 вес,%.

Пример 1. В четырехгорлую

15 колбу с механической мешалкой, термометром и обратным .холодильником помещают 250 г ,продукта, содеожашего,вес.%: 2-метил-5-винилпиридин 81 (МБП)/ 2,5-дивинилпиридин (2,5-ДВП)

20 0,4, остальное - 2-метил-5-этилпиридин (МЭП) и другие алкил- и алкенилпиридины, и 20%-ный водный раствор сернистой кислоты (2% HjSO на взятый продукт 25 л. Смесь нагревают при перемешивании до 100°С и

выдерживают при этой температуре 6 ч. По окончании опыта продукты анализируют хроматографически на хроматографе ЛХМ-Вид с пламенно-ионизационньлм

30 детектором при с использс5ванйем в качестве неподвижной фазы полиэтиленгликоля-.ЮОО на хроматог)рафе. По данным анализа 2,5-двп в продуктах отсутствует.

Затем полученный продукт разгоняют на колонке эффективностью 15 теоретических тарелок на 2 фракции Первую фракцию (72 г) отбирают при 45 С и остаточном давлении IOO мм рт.ст. Она представляет собо азеотроп МЭи и МВП с водой. Вторую фракцию (155 г) отгоняют при и 5 мм рт.ст. ее состав: МВП - 82 вес,%, остальное - МЭП и другие алкил - и алкенилпиридины, 2,5-ДВП во второй фракции отсутствует.

II Р и м е р 2, В колбу, снабженную механической мешалкой и капилляром и охлаждаемую льдом, помещают 200 г продукта, содержащего,вес.%: МВП 87, 2,5-ДВП 0,3, остальное и другие алкил- и алкенилпиридины. Через капилляр при перемешивании пропускают сернистый водород со скоростью 1 л в 1 ч (из расчета 1,5 вес.%) при 0°С в те 1ение 2-х ч, По данным хроматографического анализа 2,5-ДВП в полученном продукте-отсутствует. Затем обработанный сернистым водородом МВП разгоняют на насадочной колонке эффективностью 15 теоретических тарелок при остаточном давлении 15 мм рт.ст, Общее время разгонки 5 ч. Первую фракцию (63 г) отбирают при б6-72°С. Она состоит из МЭП и МВП, Вторую фракци (102 г) отбирают при 72-73с, ее состав: МВП-97,2%, МЭП-1,3%, остальное - алкил- и алкенилпиридины, 2,5-ДВП в погонах отсутствует. Образования сшитого полимера на насадк колонки во время разгонки не наблюдается, в то время как при разгонке не обработанного продукта в аналогичных условиях сшитый полимер появляется при концентрации МВП в кубе 86 вес.%.

Пример 3, В колбу с механической мешалкой и капилляром помещают 200 г катализата, полученного при дегидрировании МЭП и coдepжэJцeго, вес.%: МВП 29, МЭП 41, 2,5-ДВП 0,05 вес.%, остальное - вода и другие алкил- и алкенилпиридины. Затем через Капилляр подают сернистый водород со скоростью 1 л в 1 ч (0,35 вес.%) в течение 30 мин, при 2 ОС. По данным хроматографического анализа 2,5-ДВП в полученном .продукта отсутствует. Обработанный сернистым водородом катализат разгоняют на насадочной колонке эффективностью 15 теоретических тарелок. Г олученные погоны анализируют хроматографически. Первую фракцию отбирают от при 100 мм рт.ст. до 60°С при 15 мм рт.ст. Она содержит, в основном, воду и легкокипящие алкилпиридины. Во вторую фракцию (от

при 15 мм рт.ст, до при 10 мм рт.ст.) отгоняют основную часть МЭП и 15 г МВП. Третья фракция (б5-бб С при 10 мм рт.ст.) содержит 94,2% МВП, 4,8% МЭП, остальное е алкил- и алкенилпиридины, 2,5-ДВП в погонах отсутствует.

Пример 4. В металлическую ампулу объемом 100 мл помещают 50 г катализата, полученного при дегидри« ровании ЮП и содержащего, вес.%: МВП 29, МЭП 41, 2,5-ДВП 0,05, остальное - вода и другие алкил- и алкенилпиридины. Туда же вводят 0,05 г сернистого водорода, (0,1%-ный H2S на взятый катализат), ампулу

закрывают и нагревают при 1 ч. По данным хроматографического анализа 2,5-ДВП в полученном продукте отсутствует.

При, мер 5. В четырехгорлую

0 колбу с механической мешалкой,тер. мометрЪм и обратным холодильником помещают 300 г катализата, полученного при дегидрировании МЭП и содержащего, вес.%: МВП 29, МЭП 41,0,

5 2,5-ДВП 0,05, остальное - вода и другие алкил- и алкенилпиридины.Туда же помещают раствор сернистой кислоты (2% Н23Оз на взятый катализат) 30 г,нагревают смесь

0 при перемешивании до 70°С и выдерживают при этой температуре 8 ч. Полученный двухслойный продукт разделяют на два слоя - масляный и водный. По данным хроматографического анализа масляный и водный слои не содержат 2,5-ДВП.

Пример 6. В колбу с механической мешалкой и капилляром помещают 200 г продукта, содержащего, вес,%;4-винилпиридин (4-ВП) 85,

0 2,4-дивинилпиридин (2,4-ДВП) 0,08, остальное - вода, алкил- и алкенилпиридины. Через капилляр при перемешивании пропускают сернистый водород со скоростью 0,5 л в 1 ч (из

5 расчета 0,1 вес.%) в течение 15 мин при 20°С, По данным хроматографического анализа полученный продукт содержит О,01.вес,% 2,4-ЛВП.Затем, обработанный сернистым водородом

Q 4-ВП, разгоняют на насадочной колонке эффективностью 15 теоретических тарелок при остаточном давлении 15 мм рт.ст. Отбиргиот фракцию, кипящую при 65 с.Состав фракции: 4-ВП 95 вес,% 2,4-ДВП 0,008. вес.%.

Пример 7.В условиях примера б через 200 г катализата, полученного при дегидратации 4-пиридилэтанола (4-ПЭ) и содержащего,вес.%; 4-метилпиридин (4-МП) 66, 4-ВП 12,

0 2,4-ДВП 0,01, остальное - вода и другие алкил- и алкенилпиридины, пропускают сернистый водород (из расчета 0,1 вес.%). Полученный продукт, по данным хроматографического

5 анализа,содержит 0,001 вес.% 2,4-ДВП. Продукт разгоняют на насалочной колонке эффективностью 15 тео ретических тарелок. Первую фракцию отбирают от при 130 мм рт.ст. до при 15 мм рт.ст. Она состои в основном, из 4-МП и воды. Во втор и третью фракции (42-б5°С.при 15 мм рт.ст.) отгоняют практически весь 4-МП и часть 4-ВП. Четвертая фракция ( при 15 мм рт.ст.) содержит 98% 4-ВП, 0,002% 2,4-ДВП, остальное - другие алкил- и алкенил пиридина. Пример 8. 200 г продукта, содержащего, вес,%: 2-метил-6-винил пиридин (2-м-6-ВП) 90, 2,6-дивинилпиридин {2,6-ДВП) 0,05, остальное - другие алкил- и алкенилпиридины, по мещают в колбу и обрабатывают сернистой кислотой в условиях примера По данным хроматографического анали за полученные продукты содержат 0,006 вес.% 2,6-ДВП. В результате разгонки продуктов на насадочной колонке эффективностью 15 теоретиче ких тарелок при и 20 мм рт.ст, выделяют фракцию, содержащую 2-М-б96 и 2,6-ДВП 0,004. Пример 9. В условиях примера 6 через 200 г катализата полученного при дегидратации 2-метил-6-пиридилэтанола (2-М-6-ПЭ) и содерж щего, вес.%: 2,6-диметилпиридин 60, 2-М-6-ВП 15,5; 2,6-ДВП 0,008, остальное - вода и другие алкил- и ал кенилпиридины, пропускают сернистый водород. В полученном продукте, по данным хроматографического анали содержится 0,001 вес.% 2,6-ДВП. Продукт разгоняют на насадочной колонке эффективностью 15 теоретических тарелок. Первую фракцию отбирают от 45°С при 120 мм рт.ст. до пр 80 мм рт.ст. Она состоит в основном из 2,6-диметилпиридина и воды, Во вторую фракцию от 71°С при 88 мм рт.ст. до 70°С при 20 мм рт.ст отгоняют практически весь 2,6-диметилпиридин и часть 2-М-6-ВП, Третья фракция (70-72 С при 20 мм рт.ст.) содержит, вес,%: 2-М-6-ВП 95,6, 2,6-ДВП .0,002, остальное - другие алкил- и алкенилпиридины, П р и м е р 10 (для сравнения) . В колбус капилляром помещают 200 г продукта, содержащего, МБП 81, 2,5-ДВП 0,4, остальное - ЮП и дру- гие алкил- и алкенилпиридины, и разгоняют на насадочной колонке эффективностью 15 теоретических тарелок при остаточном давлении 15 мм рт.ст. Через 1 ч от начала разгонки, когда концентрация МВП в перегонной колбе достигает 86 вес,%, в нижней части насадки колонки появляется сшитый полимер, быстро увеличивающийся в объеме. В результате дальнейшее концентрирование МВП становится невозможным. Формула изобретения 1,Способ выделения винилпиридинов из смеси пиридиновых оснований, отличающийся тем, что, с целью повышения качества винилпиридинов и улучшения технологии их последующего выделения, смесь пиридиновых оснований обрабатывают сернистым водородом или сернистой кислотой при 0-10 ОС. 2.Способ поп,1, отличающийся тем, что сернистый водород или сернистую кислоту берут в количестве 0,1-2,0 вес,% от веса обра- батываемой смеси пиридиновых оснований. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Nenz А., GecheBe G.R., La chimica е Eindustria. 45/2/, 1961. 132.