Способ получения диалкиловых эфиров замещенных этинилфосфоновых кислот Советский патент 1980 года по МПК C07F9/40 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЗАМЕЩЕННЫХ ЭТИНИЛФОСФОНОВЫХ Изобретение, относится к области химии фосфорорганических соединени а именно, к способу получения диал киловых эфиров замещенных этинилфосфоновых кислот общей форму.пы 1 .dHd-p(o)( 5-f , Ч. Х г кислород R - метил, этил, при X R и R2пропил или бутил, метил, R - водород, сера R - метил или этил, при X R и Rg метил, Rj водор при X - N -. - водород, и Rj- метил, которые могут найти .применение в к честве мономеров для синтеза огнестойких полимеров. Известен способ получения ацети новых фосфорсодержащих соединений формулы (О) ( Ij путем вза действия магнийбромацетилена с диэтилхлорфосфатом в среде эфира при 20-30С. При этом выход целевого продукта не превышает 30% из-за об зования побочного продукта fl. КИСЛ:)Т Известен также способ получения алифатических ацетиленовых фосфорсодержащих соединений формулы/ CH -CsC-P (О) ()2 взаимодействием дихлорацетона с двумя молями триэтилфосфита, с последующей обра боткой реакционной смеси этилатом натрия. Синтез осуществляется в две стадии 2. Наиболее близким в изобретению по технической сущности и достигаеMfciM результатам является способ получения диалкиловых эфиров замещенных ЭТИНИЛФОСФОНОВЫХ кислот, эак.пючающийся в том, что литийалюминийорга ническое производное замещенного ацетилена подвергают последовательно взаимодействию с бромом и с триалкилфосфитом в среде эфира в токе инертного газа. При этом выход целевых продуктов низкий 3. Недостатками указанного способа являются двухстадийность процесса и низкий выход целевых продуктов. Целью изобретения яв.г1яется упрощение процесса и увеличение выхода диалкиловых эфиров замещенных этинилфосфоновых кислот.

Поставленная цель достигается описываемьлм способом получения диалкиловых эфиров замещенных этинилфосфоновых кислот формулы I, .заключающимся в том, что литийалюминийорганическое производное замещенного ацетилена подвергают взаимодействию с диалкилхлорфосфатом при сооношении реагентов 1:(2-4) в среде пиридина или тетрагидрофурана при 60-100°С в токе инертного газа.

Отличительным признаком способа является то, что в качестве алкилового эфира кислоты фосфора используют диалкилхлорфосфат, взаимодействие литийалюминийорганического производного замещенного ацетилена с диалкилхлорфосфатом проводят при соотношении реагентов 1: (2-4) в среде пиридина или тетрагидрофурана при температуре 60-100 С.

Описывае лл1й позволяет упростить получение диалкиловых эфиров. замещенной этинилфосфоновой кислоты за счет проведения процесса в одну стадию и увеличить выход целевых продуктов до 87%.

Пример. Получение 2,2-ди метил-4-диметилфосфоноэтинил А -дигидропирана,

При перемешивании в токе инертного газа к раствору 0,76 г (0,02 моль) алюмогидрида лития в 100 мл пиридина прикапывают раствор 10,9 г (0,08 моль) 2,2-диметил-4-этил- Д -дигидропирана в 25 мл пиридина и реакционную смесь нагревают до кипения растворителя до пол11Ого выделения водорода. Затем в реакционную смесь при О С добавляют 11,56 г (0,08 моль) диметилхлорфосфата, нагревают до 100-105 С и выдерживают при данной температуре в течение 5 ч, после чего ее при охлаждении разлагают 5%-ным раствором соляной кислоты, экстрагируют эфиром. После отгонки эфира получаю 12,50 г (64%) 2,2-диметил-4-диметилфосфоноэтинил- Л -дигидропирана с т.кип. IVB-ITS C при 6 MJvi рт.ст., п 1,5010 и 2,7 г 2, 2-диметил 4-этинил- д4 -т

-дигидропирана,

С 54,00; Н 6,90;

Найдено, Р 12,50,

С1,,Н,-, РО..

%: с: 54,09; Н 6,96;

Вычислено, Р 12,70. -t

() 2180 см ,

ИК-спектр; см-, () 1270 см , (-С-С-) 1665 (Р-О-С) 1170 см

П Р и м е Р 2. Получение 2,2диметил-4-диметилфосфоноэтинил- Д -дигидропирана.

В условиях примера 1 из 0,76 г (0,02 моль) алюмогидрида лития, 1-0.9 г (0,08 моль) 2, 2-диметил-4 -этинил- Д, -дигидропирана и 8,67 г (0,06 моль) диметилхлорфосфата полчают 12,70 г (87%) 2,2-диметил-4-диметил| юсфоноэтинил- Л -дигидропирана с т. кип. 173-175°С при 6 мм рт.ст., ,5010 и 2,5 г 2, 2-диметил-4-этинил- д -дигидропирана .

Найдено,%:

С 54,00

Н 6 ,1 Р 12,50,

С,, Н,, РО.

Вычислено,

С 54,09; Н 6,96; Р 12,70.

--(

ИК-спектр: ( 21

,;.-

() 1668 см-, () 1270 см(Р-О-С) 1170 см Г

Пример 3. Получение 2,2 диметил-4-диметилфосфоноэтинил- А-дигидропирана.

В условиях примера 1 из 0,76 г

(0,02 моля) алюмогидрида лития, 10,9 г (0,08 моля) 2,2-диметил-4-этинил- Л-4--дигидропирана и 5,78 г

(0,04 моля) диметилхлорфосфата полчают 5,2 г (53,30%) 2,2-диметил-4-диметилфосфоноэтинил- д -дигидропирана с т.кип. 173-175С при 6 мг рт.ст., ,5010 и 4,8 г исходно 2, 2-диметил-4--этинил- &4 -дигидропирана.

%: С 54,00; Н 6,80;

Найдено, Р 12,60,

М. И-пР04С 54,09; Н 6,96; Вычислено,

Р 12,76.

ИК спектр: () 2180 см; ,(-С-С) 1665 , () 1270 см (Р-О-С) 1170 смЧ

Пример 4. Получение 2,2метил-4-диэтинилфосфоноэтинил- и гидропирана.

В условиях примера 1 из 0,95 г (0,025 моль) алюмогидрида лития, 13,6 г (0,1 моля) 2,2-димeтил-4-этинил- Л. -дигидропирана и 10,3 (0,06 моля) диэтилхлорфосфата получают 13,54 г (83%) целевого проду с т.кип. 150-152°С при 1 мм рт.ст п2°:.1,4920.

С 57,20; Н 7,70;

Найдено, Р 11 ,30

П 21

С 57,35; Н

7,72; Вычислено,

Р 11,39.

.

() 2186 см

ИК-спектр: () 1660 см-, () 1268 см , (P-O-CjHg) 1170 см-.

Пример 5. Получение 2,2-дметнл-4-дипропилфосфоноэтинил--дигидропирана,

В условиях -примера 1 из 0,76 г (0,02 моля) алюмогидрида лития, 10,9 г (0,08 моля) 2,2-диметил-4-этилил- Л -дигидропирана и 12,0 (0,06 моля) дипропилхлорфосфата получают 14,3 г (80%) целевого прдукта с т. кип. 160-162 С при 1 мм рт.ст., ,9 20,

Найдено,%: С 60,0; Н 8,30; Р 10,20,

15 25- -4