Диалкиловые эфиры замещенных этинилфосфоновых кислот в качестве мономеров для получения огнестойких полимеров Советский патент 1980 года по МПК C07F9/40 C08F230/02 

Соединения формулы Т получают путем взаимодействия литийалюминийорганического производного замещенного ацетилена с диалкилхлорфосфатом при соотношении реагентов 1: (2в среде пиридина или тетрагидрофурана в токе инертного газа при 60-100°С.

Пример 1.Получение 2,2-диметил-4-диметилфосфоноэтинил- Д -дигидропиран а.

При перемешивании в токе инертного газа к раствору 0,76 г (0,02 мол алюмогидрида лития в 100 мл пиридин прикапывают раствор 10,9 г (0,08 моля) 2, 2-диметил-4 этинил л -дигидрпиран а в 25 мл пиридина и реакционную смесь нагревают до кипения растворителя до полного вьщеления водорода. Затем в реакционную смесь при 0° С добагзляют 11,56 г (0,08 моля) диметилхлорфосфата, нагревают до 10105°С и вьщерживают при данной температуре в течение 5 ч, после чего ее при охлаждении разлагают 5%-ным раствором солнной кислоты, экстрагируют эфиром. После отгонки эфира получают 12,50 г (64%) 2,2-диметил-4-диметилфосфоноэтинил- л -др5гидропирана с т.кип. 173-175°с при 6 мм рт.ст., ,5010 и 4,JI г 2,2-диметил-4-этинил- -дйгидропирана,

Найдено,%: С 54,00;Н 6,90;Р 12,5

Вычислено,%: С 54,09; и 6,96; Р 12,70.

ИК-спектр: (-С-С-} 2180 см, (-С-С-) 1665 CM-t (Р-0) 1270 сы, (Р-О-С) 1170 см-.

Пример 2. Получение 2,2-диметил-Д-диметилфосфоноэтинил- Д -дкгидропирана.

В условиях примера 1 из 0,76 г (0,02 моля) алюмогидрида лития, iO,9 г (0,08 моля) 2,2-диметил-4-этинил- Л4 -дигидропирана и 5,78 г СО,04 моля) диметилхлорфосфата получаю-т 5,2 г (53,3%) 2,2-диметил-4-;шметилфосфоноэтинил- и -дигидропкрана с т.кип. 173-175 0 при 6 мм pf.CT., n1,° lf5010, и 4,8 г исходног 2,2-диметил-4-этинил- Д -дигидропиран а.

Найдено, %: С 54,00; Н 6,80; Р 12,60 ,

С,, Н,., РО

i: С 54,09; Н 6,96;

Вычислено, Р 12,76. (-С-С-) 2180 CMt

ИК-спектр:

- i Tt(- Т Т7П f

(-С-С-.) 1665 см-; (Р-0) 1270 см , (Р-О-С) И70 см-.

Пример 3. Получение 2,2 диметил-4-дипропилфосфоноэтинил- д -дигидропирана.

В условиях примера 1 из 0,76 г (0,02 моля) алюмогидрида лития.

10,9 г (0,08 моля) 2,2-диметил-4-этинил-Л -дигидропирана в 12,0 г

(0,06 MCJ-.IH) дипропилхлорфосфата пол чают 14,3 г (80%) целевого продукта с т,кип. 160-162°С при 1 мм рт.ст., ,4920.

Найдено, %: С 60,0; Н 8,30; Р 10,20.

С.

%: С 60,0; Н 8,33

Вычислено, Р 10,33,

ИК-спектр: (-С-С-) 2180 см , (-С-С-)-1670 см (Р-0) 1270 см , (Р-О-С) 1173 см-Ч.

Пример 4, Получение 2,2-диметил-4 диметилфосфоноэтинил- Д -дигидротиопирана.

В условиях примера 1 из 0,76 г (0,02 моля) алюмогидрида лития, 12,1-6 г (0,08 моля) 2,2-лиметил 4-этинил- Д -дигидротиопирана и 8,6 (0,06 моля) диметилхлорфосфата в растворе тетрагидрофурана 1толучают )11,3 г (73%) целевого продукта с :ип. 145-147с при 3 мм рт.ст,,

20

1,5120. D

Найдено, %: С 50,60; Н 6,50; Р 11,70; S 12,10.

С Н PO,S.

Вычислено, %: С 50,76; Н 6,53;

Q Р 11,92; S 12,30„

1668 см

ИК-спектр: 2184 см

1265 см-, 1164 см-.

Пример 5, Получение 1,2,5-триметил-4 -диметилфосфоноэтинил-Д дигидропиперидина.

Из 0,76 г (0,02 моля) алюмогидрида. лития и 12,9 г (0,08 моля) 1,2,5-триметил-4-этинил- Л -дигидропипёридина в растворе тетрагидрофурана получают литийалюминийорганический ениновый комплекс, после чего в реакционную смесь добавляют 8,67 г (0,06 моля) диметилхлорфосфата, растворенного в 30 мл тетрагидрофурана, и нагревают при 60-65с в течение 5 ч. Затем реакционную разлагают при охлаждении 10%ным раствором хлористого алюминия и экстрагируют целевой продукт эфиром, Получают 10,17 г (66%) продукта с т.пл. .

Найдено, %: С 55,80; Н 7,70; Р 11,90; N 5,40.

С 20 РОз N

Вычислено, %: С 56,03; Н 7,78;

Р 12,Ов; N 5,44.

В таблице приведены физико-химические свойства фосфорсодержащих полимеров, полученных на основе новых диалкиловых эфиров эаме ценных этинилфосфоновых кислот в сравне1 ии со свойствами известных фосфорсодержащих полимеров.

Физико-химические свойства фосфорсодержащих полимеров

Моноаллил-бис-(дибром-10

пропил)-фосфат, стирол 1 3

Диметилвинилфосфонат,5,6 метилметакрилат 2

2,2-Диметил-4диметилфосфо

ноэтинил- й -днгидропиран, стирол

2, 2-Диметил-4-дипрогтилфосфоноэтинил- Д -дигидропиран, стирол

2J 2-Диметил-4-диэтилф6сфоноэтинил- д4 дигидротиогшран, стирол

1,2,5-Триметил-4 диэтилфосфоноэтинил-А -дигидропиперидин метилметакрилат

Как видно из таблицы, сополимеры, полученные на основе ацетиленовых производных при сравнительно невысоком содержании фосфора (0,7-0,9% Р), не горят при выносе из открытого пламени, обладают более высокой теплостойкостью по ВИКа„

Кроме того, наличие ацетиленовой связи в мономере позволяет получать химические реакционные полимеры, содержащие -С-С-связи, способные к дг1льнейшей модификации.

Формула изобретения

Диалкиловые эфиры замещенных этинилфосфоновых кислот общей формулы ,СэС-Р(оКок)г

R

.Ki

Не горит, при выносе из огня затухает

Не поддерживает горение, но разрушается при действии пламени

102

затухает при выносе из открытого пламени

110°

затухает при выносе из открытого пламени

102°

затухает при выносе из открытого пламени

119

затухает при выносе из открытого пламени

при X - кислород R - метил или пропил,

R и R2- метил , R водород,

при X - сера 1Г ,R,H R2- метил, Rg- водород.

Р, RJ- метил,

при X - N -СН R,- водород.

в качестве мономеров для получения огнестойких полимеров.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

/

1, Патент Франции, №1168661, кл. С 08 f, опублик. 1958.

2. Патент Англии №81 2983 , кл , 2 { 3) С опублик„ 1959,