Способ получения производных моноили диацетиленовых арсинов дигидропирана, или -тиопирана, или -пиперидина Советский патент 1979 года по МПК C07F9/80 

VC)- 1 СНл OH5 подвергают взаимодействию с фенилдихлорарсином C HjAsCEjB среде тетрагидрофурана или пиридина при температуре 50-100°С в атмосфере инертного газа.при соотношении C HjAsC jK КдАйЬ 1:4 в случае синтеза моноацетилёновьсс арсинов и 1:2 в случае синтеза диацетиленовых арсинов в течение 3 ч и при участии НС;в, который используется для ускорения разложения реа кционной смеси и способствует более быс рому отделению полученного соедине ния от хлоридов алюминия и лития. Целевой продукт вцделяется известными методами. Процесс одностадийный,простой и доступный. Выход целевого продукта 80-90%. При м ер 1. 2,2-Диметил-.д--дигидpoпиpaнил-4-этинилфeнилxлopapcин.. В четырехгорлую колбу помещают токе инертного газа 0,01 моля алюм гид)рйда лития в сухом тетрагидррфу не и прикапывают 51,44 г (0,44 моля 2, 2-диметил-4-этинил- Л -дигидропи рана, разбавленного Ттагидрофу эаном в соотношении 1:1 при температуре lO-lS C, затем смесь нагр . вают до 60°С до полного выделения врдЬр6да1и К полученнсму литийалюминийорга ческсму ениновс у комплексу при к ной температуре прикапывают 4-, 5 г (0,02 моля) фенилдихл:орарсина рас воренного в тзтрагидрофуране, и на гревают в. -речение 3 ч при Темпера туре 63-65 С, после чего при охлаж дейий реакционную смесь разлагают 5%-ным раствором ЙС и экстрагирую эфирный экстракт сушат над СаС. После отгонки растворителя вакуум ной перегонкой известным приемом получают10,9 г (85%) продукта. Т.кип. 90-92/1,5-2 мм, 4° 1,4970 Найдено, %: С 55,50; Н 4,80; As 23,10; С1 11,0; ,OAsCi. , Вычислено, %: С 55,80; Н 4,96; As 23,6; С.Е 11,0. ИК- спектр, 1675, () , 2120 С) . ЯМР-спектр, М.Д.: 0,62 (2СН5), 2,35 (СН.), 2,70 (СН„0), 16,10 (СН) 7,70 ). Пример 2 .:1,2,5-Триметил-дигидропиперидил-4-этинилфенилхларсин. . В условиях примера 1 из 0,38 г ,(0,01 моля) алюмогидрида лиТия и 6,0 г (0,04 моля) 1,2,5-триметил -4-этинил- гидропиперидина олучают литийалюминийорганический ниновый комплекс. К полученному ениновому компексу рикапывают 4,5 г (0,02 моля) фенилихлорарсина и нагревают при темпеатуре 58-60с в течение 4 ч, затем еакционную смесь охлаждают, разлаают 5%-ным раствором хлористого ммония и экстрагируют эфиром. После оответствующей обработки известным риемом получают 10,6 г (80%) проукта с т.кип. 112-114 /1,5-2 мм, ; ,5blO...Найдено, %: С 56,50; Н -5,40; 4,42; As 22,0: CI 10,40, . Вычислено,%: С 57,22; Н 5,66; 4,17; AS 22,37; Cfc 10,58. ИК-спектр, см : 1672 (); 2110 (CSC). ,,.,П.р и.м е р 3. 2,2-Диметил- , дигидротиопиранил-4-этинилфенилхлорарсий,. В условиях примера 1 в 0,05 г (0,0125 моля) алюмогидрида лития в сухом пиридине медленно вносят 7,60 г (0,5 моля) 2,2-диметил-4этинил- Л -дйгидротиопирана, разбавенного пиридином, и реакционную месь, нагревают до температуры 68,70°С в течение часа. Затем при температуре 0-10°С медленно прикапывают 11,20 г (0,05 моля) фенилдихлорарсина, разбавленного пиридином в .соотношении Isl, и нагреваЕот в течение 4 ч, охлаждают, разлагают 5%-ным НС1 и после соответствующей обработки известным приемом получают 13,5 г (80%) продукта с т.кип. 82-84 / -,5 мм, ,5350, Найдено, %: С 53,00; Н 4,60; S 9,30. . AsC.ES. Вычислено, %s С 53,17; Н А,12; S 9,45. .. П р и м е р 4. бис-(2,2-Диметилд -дигидрртиопиранил-4-этйнил) -фёниЛарсий. . В условиях примера 1 из О,-5 г (0,0125 моля) алюмогидрида лития в сухом пиридине и 7-, 6 г (0,06 моля) 2,2-диметил-4-этинил- Л -дигидротиопирана в токе азота получают литийалюминийорганический ёниновый комплекс. Затем к полученному комплексу медленно прикапывают при температуре 10°С 5,6 г 0,025 моля) фенилдйхлррарсина и нагревают в течение 3 температуре 83-85°С, после чего охлаждают, разлагают 5%-ным раствором НСЕ и экстрагируют эфиром. После соответствующей обработки известным приемом получают 9 г (.) продукта с т.пл. 75°С. Найдено, %: С 63,60; Н 5,8; Аз 16,30; S 14,OQ; C2.4Ha7S2As,, , Вычислено, %: с 63,43; Н 5,94; As 16,54; S 14,09. П р и м е р 5. 6ис-(2,2-Диметил -Д -ддагидропиранил-4-этинил)-фенил арсин. В условиях примера Г в токе инер ного газа к 1,0 г (0,026 моля) алюм гидрида лития в сухом пиридине при перемешивании ,при1 апь1вают 13, 6, г (0,1 моля) 2,2-диметил-4-этинил- д4 -дигидропирана в пиридине, после че го реакционную смесь нагревают в т чение часа при температуре бО-бЗ С. К полученному литийалюминийорганиче кому ениновому комплексу при температуре 5-1 медленно прикапывают 11,2 г (0,05 моля) фенилдихлорарсин и нагревают при температуре 96-100 в течение 2. ч. Затем в реакционную смесь при охлаждении приливают 5%-н раствор НС и экстрагируют эфиром. После соответствующей обработки известным приемом получают 18,4 г (90 . продукта с т.пл. 95°С. Найдено, %: С 67,90; Н 6,20; As 17,60 C24Hj As Oji.. Вычислено, %: С 68,24; Н 6,30 As 17,17, П.р и м е р 6. бис-(1,2,5-Тримети - Д -Дигидропиперидил-4-этинил)-фениларсин. / В условиях примера I из 0,5 г (0,0125 моля) алюмогидрида лития и 7,5 г (0,05 моля) 1,2,5-триметил-4-этинил- u.-дигидропиперидина в тетрагидрофуране в токе инертного газа получают ениновый комплекс. Затем в комплекс при температуре 10-15 С мед ленно вносят 5,6 г (0,025 моля) фенилдихлорарсина в тетрагидрофуране и нагревают в течение 3 ч при температуре 50-53 с, после чего при охлаждении прибавляют 5%-ныЙ раствор хлористого аммония и экстраги-f руют эфиром. Известным приемом после соответствующей обработки получают (80%) продукта с т.пл. J- Ч / ч « Найдено, % с 69,00; Н 7,30; N 6,20; As 16,50.CjbHyAs Ni. Вычислено, %: С 69,64; Н 7,36 N 6726; As 16,74. . формула изобретения 1. Способ получения производных моно- или диацетилецовых арсинов Д -дигидропирана, или -тиопирана, или -пиперидина общейформулы 1 CsaO As (l), г Н CgPs - v. cej X 0 или S,. о т ли ч а ю.щ и и с я тем, что, метилалюминийорганическое ениновое соединение ииранового, или тиопира нового, или пиперидинового ряда общей формулы ЕдАЙЫ, где Л,сн, н,с-Л , Ч СН5 подвергают взаимодействию с фенилДИхлорарсином Сб HyAsde B среде тетрагидрофурана или йиридина при температурё 50-100 С в атмосфере инертного газа при соотношении С.НгАзСЕ к R AlBLi 1:4 в случае синтеза моноац тиленовых арсинов и,1:2 в случае диацетйленовых арсинов в течение 3 ч с последующим разложением реакционной смеси 5%-ным раствором НСЕ и ыделением целевого продукта. . Источники информации, ринятые во внимание при экспертизе 1.Кузьмин К.И., Панфилович З.Ц. , 1970, 40, 1111. 2.Кузьмин К.И., Панфилович З.Ц. ЖОХ, 1968, 38, 1344.