Способ получения хлористого аллила Советский патент 1980 года по МПК C07C17/10 C07C21/67 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛСЭРИСТОГО АЛЛИЛА

Изобретение относится к полученшо хлористого аллила, который находит широкое применение в промышленности основного органичесЕого синтеза. Известен способ получения хлористого аллила хлорированием пропилена в газовой фазе при повышенной температуре в кипящем слое носителя - алунда it Однако селективность данного способа невысокая и составляет 68%. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемо 1у результат-у является способ получения хло ристого вляила хлорированием пропилена хлорЪм в присутствии кислорода при 2ООЗОО С в присутствии катализатора - хлоридов металлов . 1 , Ж и i MUV , групп (медп, железа, хрома) периодической таблицы на нсюителе с удельной поверхностью 1О-5ОО м fr. В качестве носителя для катализатора используют, в частности алюмосиликаты, двуокись кремния. Предпочтительно процесс ведут при мольнотл соотношении пропилена и хлора 19:1 2j , Недостатксм известного способа является невысокая селективность образования хлс истбго аллила (не выше 49,6%), а также необхсщимость использования кислорода, что усложняет технологию процесса, Цель изобретения - повышение селек тивности процесса, Посгавпекная цель достигается тем, что пропилен хлорируют хлором при 480-« 52сРс при избыточном против стехиометрии мольном соотношении пропиле1{я и хлора (1-5):1 в присутствии катализатора хлорида металла I чШ групп периодической таблицы на носителе с удельной поверхностью 0,1-7 м /г, предпочтительно в качестве носителя используют силмкагель, карборунд, т мообработанную окись алюминия или пемзу, обычно при продолжительности контакта О,2-О,25 с. Величина удельной поверхности Латализатора существенным образом влияет на процесс. Применение носителей с удельной поверхностью выше.7,О м /г вызывает образование значительных кожгаеств смолообразных продуктов. Шш создания изотермических условий в стадионарном слое кагапиза-Рбра в качестве разбавителей применяют азот, углекислый газ, гелий. Дсшускается также использование К1тящего слоя катализатора. В этом случае отпадает необхояш «{ют в применении разбавителей. В табл. 1 показано влияние раабавяе кия на процесс хлорирования иреттилена в стационарном и кипящем слое катажзгаатора. Для прИ1Х)Товления каталйзато|эа в ке честве носителя используют не.«зу с удельной поверхностью 7 мЧг {фракция 2-3 мм).Пемзу предварительно отмыввIOT при кипячении соляной кислотой от со лей Т5 желых металлов, затем водой и афо Qсущивают при 120-130 С в течение 4-х Приготовленный таким офазом носитель в количестве 65 г погружают в водный раствор хлорной меди (количество растшг ра 15О мл, содержание хлорной меди (0,84) и вьшаривают при постоянном nep мошйвании на водяной бане. Окончательную сушку катализатора ведут при 12О С до постоянного веса. Содержание меда определяют йодометрическим методом.. Хлорирование пропилена проводят в ре акторе проточного типа со стационарным слоем катализатора. Реактор представляе собой стеклянную трубку с внутренним диаметром 15 мм и длиной 15О мм. Длйна реакционной зоны меняется в зависимости от времени контакта. В центре ре- .актора размещается карман для термопары и трубка для ввода хлора. Газообразный или испаренный пропилен поступает в реакционную зону через боковое отвер стие, предварительно пройдя через змеевик, служащий для подогрева сырья до температуры реакции. Конструкция реакто ра позволяет исключить объемное хлор рован.ие, поскольку исходные реагенты ра дельно поступают в зону, запоянен| ую ка тализатором. Для создайкя язотермвчес- ктос условий реакционнуго смесь разбавляют инертом (азот иля гелий. Реакщюнны газы через трехходовой кран гшправлянуг две последовательно соединениые яовутя в охлаждают до -7О С, где Кй, которые улавливают хлорорганйчесвук чйсп продуктов реакции. Далее pearaiEroHHbie газы проходят через 1О%-ныЙ раствор йодисто го калия, где : полностью поглощаются хлористый водород и непрореагировавшййся хлор. После абсорбции хлористого водорода газы идут в газометр, где зам& ряется их объем. Количество хлор1к;того водорода и хпора определяют титрованием, катализат и абгезы анализируют хроматографическим методом, Катализат реакции при соотношении пропилен:хлор 2:1 после нарабогкт его в количестве 5О г фракцион|фуют и получают три фракции: 1,О5 г фракцин, хотящей до. 44,, 43,5О г 4ракцви, в основном содержащей хлористый аллал, кшяшей в 44, - 45, , выход 41,62% от тес етйческого на пропущенный , 5,45 г фракнни, жаяяшей вьняе 45t. Для пригоговлення квталсвзатора в качестйе носителя иСпольдугот снликагель микросферй геской марки (МСН) с дель--- .-«-J-J .. м.,п « .-j.|..c I Л. f J Wt lUDP-- j,g яоверхностыо 3 , фракции О,2О,5 мм. Каталйзатхэр готовят следующим образом. 2,27 г хл «:того лития и растворяют в 15О мл Д1 стш1лированной воды, затеь« туда погружают 8О г 1юси (сяликаге МСН) и раствор упаривакуг яосухя гари постоянном перемешива- H«ffK« Просутайг. каталвэатс окончательно при в теченке 4 ч. Хлор1 обание пр жалеил проводят в ре-акт е с кипя«ш 1« слоем каталлзатс а. Реактор представляет собой стеклянную трубжу с внутренним яиаметром 2Омм. Длина реайижэниой зо1гы составляет 4О мм. В нижней части реактора имеются патруfes для ввода пропилена и 4йшьтр Шотта. На фильтр засыпается каталвкзатор. Верхняя часть реактс а имеет расширение для сенарацйи Еатализатора, По нентру реакто- проходят две коаксваш но совмешенные трубки, наружная Е© которыоЕ служит для 1114Эй:ечи , внутр€иш5я - карманом для термсмпарые Обогрев реактора осуществ/гается sneRTpmiecaat. КютянгаЗ слой в реакторе юпдержйвается подачей реагентов. Линейная скорость реагентов при этом . Ю С51Л/С. Продукты реакн ни направляют с помотью треххсэдового кра1ш в ловушке, которые охлаждают до , где улавливают хлорорганическую часть, jffeлee хлористый )Д, образующийся в ходе реакции, и избыток пропдаена проходят колонку абсорбайй, где погловиют хлористый водород. Пропилен собирают в газометре. Газообразную часть продуктов реакции, где в основном содержится пропален, аналгкзируют нд хроматографе ХЛ-6. Катализат реакции после его наработки в коян честве 100 г фракционируют и получают три фоакции: 4,8О г кипящей до 44,7 С, 79 г фракции, кипящей при 44,7 45,1 С, 16,2 г фракции (остаток), кипящей выше (условно) включены . Выход хлористого аллипа состаэляет 38,46% от теоретического на пропушенный пропилен, что соответствует услови ям Т У 6-01-7 5 3-7 2 по основным показателям, В табл. 2 показано влияние катализаторов и носителей на прсщесс хлорирования пропилена. В табл. 3 показано влияние температуры на процесс хлорирования пропиленя. В табл. 4 показано врияние мольного соотношения реагентов на процесс хлорирования п{1опилена, К«к видно из таблиц, преаложенный способ получения хлористого аллила дает возможность повысить селективнсють об разовання хлористого аллила с 68 до 89,11 вес.%, увеличить конверсвю прсшнпена с 36 до 46,69 вес.%, повысить, выход хлористого аллйла с 24 вес.% (от теории на продушенный пропилен (зе один проход), кроме того упрощается выделение целевого продукта,

735587 8ОО Р,2 2:1 СиС1аПвмаа 1 2-7 SOO О,2 То же ЫС( Пемза 1 2-7 ; 603 0,25 -- Atcij Пемза 1 2-7 SOO О,2 CnCij Дваго- 2 - выв кярпнч 2,0 SO8 О,2 Kti , Ка|р6унл 2 o;i десе . 2 SO5 0,2 .. ttCA AloKpo 2, SCO 0,2 сферичеоквВсвпюсагапь -3-4. ..„..,-,: SOO O,i -- лесе КарбуЕЯ 2 ai

8 кыВ блой катализаторе 2,93 2,40 26,56 2,61 2,832,39 26,71 2,59 2,812,37 21,10 2,60 -А..- 3,162,66 26,46 2,84 2,92 2,47 26,60 2,70 2,8р 2,37 26,80 2,63 Я1а11й спой (Евтапйзаторв 7О,29 S9,33 - 63,О1 60,56 58,60 - 65,46

85,65О.ЗО 1,91 1,81 7,81 О,12-2,О16,39 4в,б91ОО89,11 41,62.0,10

85,410,422,01 2,64 7,28 О,141,660,4547,121ОО88,64 41,71O,S5

83,770,412,04 4,14 7,69 О,111,66О,18 46,7610О87,6240,992,97

.Происхляят янтепснвйое сгораяие пропипева в забввка реактора сажев

83,711,732,11 3,00 7,31 0,311,410,2247,121ОО87Л7 41,5ОО,35

83,d71,702,01 3,17 7,69 О,351,81О,5О 47,94ЮО86,07 41,261,2О

82,031,74 2,31 3,25 8,18 . О,421,57О,6О 47,74ЮО86,41 4О,753,51

-HnrcHcnatnoe смопообраэовавве

78,18 2,вО2,О5 5,16 9,27 О,И . 2,ЗО 0,3346,52 100 82,6038,36 .0,09

85,65 0,301,91 1,817,81О,122,О1О,39 46,69ЮОiB9,H41,62О,10

82,52 ; 1,812,48 3,117,31О,451,2О1.1248,69ЮО85,1941,480,51

75,89 5,О2О,Э9 7,817,46О,56О,411,86 49,О7ЮО78,8638,69О,41

78,01 2,042,918,924,410,912,410,3846,81ЮО82.5638,640,О9

; 78,56 2,695,434,486,810,740,916,38 4-6,6310081,6939,840,23

76,50 3,021,518,119,49О,,63 47,5ОЮО80,7О39,20О.4О

Т в 6 л в U а 2

. . I ЮО 78,91 38,14 0,16

1 2:1 СиейаПемай- -4)

Стаиионорный спбЯ 2,7Ов 2,297 26,6832,561

480 0.2 70.51 2Л1 Г,07 13,84 7,41 О,92 1,33 О,41 48,ОО

85,65О,.1О

1,911,81 7,81 О.12

8-1.23О,29

1,871,03 8,04 O,1G

78,451,У2

3,2110,63 7.01 0,71

69,812.32

2,113,00 7,51 0,31

82,OSО.ЗО

1,;)21,03 13,170(61

1,723,21 13,79 О,02

2,0-} 5,10 9,27 0,11

78,18.2,Ю J,03 -1,4Г. 9,5О 0,11 77,О8 3,-.1

55Дг2,513,816,712О,814,08 6,020,94 82,53 1ОО 63,Ов52,О8О,47

85,65О.ЗО1,911.817,81О,12 2,010,39 46,69 ЮО 89,1141,

83,711,732,11 3,ОО7,51О,31 1,410,22 47,92 ЮО 87,7741,500,35

87,53Р.911,92 2,125,О86,21 О,921.31 19,42 1OO88,S117,30О,12

78,182,602,05 5,,11 ,33 4б,52 ЮО 82,6О38,46О,1О

46,69 ЮО 8S, 11 41,62О,10 46,41 ЮО 87,8О 4О,75O,il

./ ;.

46,79 ЧОО 82,94 38,80О,2О

47,12 1ОО а7„77 41.5ОО,35

45,97 1ОО 86,13 39,78О,38

43,61 1ОО 82,14 5,911,56

2,ЗО О,33 46,52 1ОО 82,вО 38,46 О,О& 2,29, О,8О 47,19 ДОС 81,06 38,25 О,14

Т а И л в я а 1ОО 76,29 Зв.ОЗ О,О9 48,33 1ОО 73,65 ЗБ,32 0,О6 157 Ф ормупа изобретения 1. Способ получения хлористого аллила хлорированием пропилена хлором при повышенной температуре при избыточном против стехиометрии мольном соотношении пропилена и хлора в присутствии ката лизатора - хлорида металла 1 и ffl груп периодической таблицы на носителе, о т л и чаю ш и и с я тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве носителя для катализатора используют носитель с удельной поверхностью 0,1-7 MVr и процесс ведут при температуре 480-520°С при мольном соотношении пропилена и хлора (1-5):1. 7 2,Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и С я тем, что в качестве носителя используют силикагель, карборунд, термообработанную окись алюминия или пемзу. 3.Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш И и с я тем, что процесс ведут при продолжительности контакта 0,2-О,25 с. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент Японии № 20251, KJU В22, опублик. 19.О9.65. 2,Авторск;ое свидетельство СССР N9 477990, кл. С 07 С 17/06, 23.О2.73 (прототш).