Способ получения хлористого аллила Советский патент 1981 года по МПК C07C21/04 C07C17/08 

1

Изобретение относится к способу получения хлористого аллила, который является одним из важных продуктов органического синтеза.

Известен способ получения хлористого аллила путе.м оксихлорирования пропилена смесью хлористого водорода и воздуха в кипящем слое катализатора - природного минерала обсидиана при 400 . Ири 500°С и мольном соотношении пропилеи : хлористый водород : воздух 1:2: 2,7 достигают следующих показателей: выход хлористого аллила на пропущенный пропплен 58,5 вес %, на пропущенный хлористый водород 29,8 вес. %, на прореагировавщий пропилен 68,9 вес. %, на прореагировавщий хлористый водород 92,8 вес. % Т.

Недостатками этого способа являются низкий выход хлористого аллила 29,8 вес. % (на пропущенный хлористый водород) и частое закоксовыванне катализатора, что усложняет процесс.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения хлористого аллила окислительным хлорированием пропилена смесью хлористого водорода и воздуха в паровой фазе при 500°С в присутствии катализатора -

смеси хлоридов меди, магния и лития, содержащих медь в количестве от 0,1 до 3,0 ат. %, магний - от 1,0 до 10 ат. %, литий от 5,0 до 15,0 ат. %, на инертном носителе - пемзе. Конверсия исходных реагентов до 48,5%. Выход хлористого аллила на превращенный .хлористый водород около 92 вес. %, на пропущенный пропилен 44.62 вес. % 2.

Недостатками этого способа являются низкая конверсия исходных реагентов и, как следствие, низкий выход .хлористого аллила на пропущенный пропилен (44,62 вес. ,%).

Целью изобретения является повьппение выхода хлористого аллила (на пропущенный хлористый водород) п упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве носителя используют термообработанную при окись алюминия или карборунд, а в качестве хлоридов металлов - смесь хлоридов калия, лантана и неодима при мольно.м соогнощении медь:калий:лантан:неодим 1,0:0,5-3,0:0,5-2,0:0,5-2,0, при содержании меди 0,5-4, от веса носителя и обще.м количестве хлоридов металлов 2,18-14,69% от веса иосптеля и процесс ведут при 430-500 С.

Влияние временя контакта на процесс

Примечание. Количество меди 1% от веса лнзаторс Си : К : La : Nri 1:2:1:1. Молыюе род 1:1: 0,6.

Процесс предпочтительно ведут прп температуре 485-495°С и мольном соотноjiieHiiH пропилен:хлористый водород:кисло юд возду.ха 1:1:0,5-0,6.

Пример 1. а)Приготовление катализатора.

Фракцию 0,2-0,5 мм окиси алюминия, имеющей удельную новерхность 200 м2/г, нагревают при 1400°С не менее 1 ч. Получают носитель с удельной поверхностью 1 . Приготавливают смесь хлоридов меди, калия, лантана и неодима. Для этого 4,44 г хлорида меди, 5,06 г хлористого калия, 8,10 г треххлористого лантана, 8,28 г треххлористого неоди.ма растворяют в /дистиллнроваппой воде. В этот раствор впосят 210 г окиси алюминия, приготовленной, как описано выше. Раствор перемешивают И рынаривают. Окончательную сушку катализатора ведут при 120°С до постоянного з,еса. Для проведения опыта 2 берут 52 мл катализатора, приготовленного по вышеуказанпой методике.

б) Получение хлористого аллила.

Окислительное хлорирование пропилена проводят с кипящим слоем катализатора. Реактор представляет собой стеклянную трубку внутренним диаметром 22 мм и длиной 400 .мм. Верхняя часть реактора имеет расширение для сепарации катализатора от отходящих продуктов реакции. В нижней части реактора раслолол ены два патрубка для ввода реагентов, а Р верхней части - патрубок для отвода продуктов

реакции. По центру реактора расположен карман для термопары. Для по.тдержания равномерного кипящего слоя в нижней

части реактора размещен фильтр Шотта. Обогрев реактора электрический. Температуру реактора контролируют термопарой. Температуру в реакторе под.адрживают равной 495°С.

В нижнюю часть реактора подают 36,14 г/ч пропилена, 31,32 г/ч хлористого водорода, 16,49 г/ч азота. Кипящий слой в реакторе поддерживают подачей реагентов. Линейная скорость при этом составляет 7 см/сек.

Продукты реакции после реактора направляют в ловушки, которые охлаждают до -70°С, где улавливают хлорорганическую чаеть отходящих газов и реакционную

воду. Хлористый водород, избыток пропилена, азот и продукты разложения далее проходят через поглотительный сосуд с водой, где полностью поглощают .хлористый водород. Р збыток пропилена, азот, окись

п двуокись углерода собирают в газометре.

Ловушки с хлорорганической частью и водой после отгонки сконденсировавщегося пропилена взвепшвают и отделяют воду

с помощью делительной воронки. Водную часть (13 г) сливают в поглотительный сосуд. Хлороргапическую часть продуктов (46,6 г) анализируют. Анализ хлорпроизводных проводят хроматографическйм методом, носнте.-иг. Атомное соотиошение металлов в катасоот1юн1енне пропилен : хлорпстый водород : кислоНспрореагнровавший хлористый водород определяют кислотно-щелочным титрованием. В качестве индикатора используют метилоранж. Обнаруживают 8,85 г непрореагировавшего хлористого водорода.

Газообразную часть продуктов реакции носле измерения объема анализируют на хроматографе. В газообразной части продуктов реакции обнаруживают 2,2 г двуокиси угледэода, 0,7 г окиси углерода, 11,8 г пропилена, 54,9 г азота и 2,8 г кислорода. Количество образовавшегося кокса определяют путем выжига кислородом воздуха. Двуокись углерода, выделившуюся при отжиге, абсорбируют ia аскарите и последний взвешивают. Таким образом, обнаруживают 0,8 г пропилена, ушедшего на образование отложений на катализаторе.

Полученную смесь хлорпроизводных в количестве 46,6 г (после анализа на состав) подвергают ректификации. Получают три фракции: I - фракция, кнняш,ая до 44,7°С, в количестве 1,05 г; II - фракция, кипящая от 44,7 до 45, ГС, в количестве 44,5 г; III - фракция (остаток), кипящая выше 45,ГС, в количестве 1,05 г (включены условно потери в процессе ректификации).

Вторую фракцию анализируют хроматографическим методом. Содержание хлористого аллила 97,0%. Выход хлористого аллила от теории 66 вес. % на пропущенный хлористый водород и 66 вес. % на пропущенный пропилен.

Примеры 2-8. Условия и результаты, полученные в примерах 2-8, сведены в таблицу.

Предлагаемый способ получения хлористого аллнла характеризуется следующими технико-экономическими показателями:

повышается конверсия хлористого водорода до 71 вес. %;

повышается выход хлористого аллнла до 66,68 вес. % на пропущенный пропилен;

повышается выход хлористого аллнла до 66,68 вес. % па пропущенный хлористый водород;

упрон;ается процесс за счет снижения рецикла хлористого водорода (рецикл последнего снижается за счет увеличения его конверсии и за счет уменьшения мольного соотношения ПС1:пропилен 1:1).

уменьшается сгорание пропилена до 5 вес. % ( в расчете на пропущенный пропилен).

Фор м у л а 11 3 о б р с т е н н я

1400°С окись алюминия или карборунд, а

в качестве хлоридов металлов - смесь хлоридов калия, лантана и неодима при мольном соотношении медь:калий:лантан: :неодим 1:0,5-3,0:0,5-2,0:0,5-2,0, нри содержании медн 0,5-4,0% от веса носителя и обш.ем количестве хлоридов металлов 2,18-14,69% от веса носителя и процесс ведут при 430-500°С.

485-495°С и мольном соотношении пропилен :хлористый водород: кислород воздуха 1:1:0,5-0,6.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

2.Авторское свидетельство СССР № 234991, кл. В 01 ,1 27/10, 13.11.67 (прототип).