Способ получения 1,3-дихлорпропенов Советский патент 1979 года по МПК C07C17/10 C07C21/73 

Изобретение относится к способу получения 1,3-дихлЬрпропеиов реакцией каталитического хло рирования хлористого аллила. 13-Дихлор1Ч)опен существует в виде цис- и транс-изомеров, каждый из которых является важным сырьем в качестве промежуточных продуктов в органическом синтезе. Известен способ получения 1,3-дихлорпропенов хлорированием хлористого аллила хлором в паровой фазе при температуре 450-500 С и при исполь зовании 5-7-кратного мольного избытка хлористого аллила. Выход целевого продукта 13-18 вес.%, считая на взятый хлористый аллилуй 92 вес.%, считая на прореагировавший хлористый аллил 1 Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта (13-18 вес.%), считая на взятый хлористый аллил, что вызывает необходимость применения большого рецикла хлористого аллила (5-7-кратный избыток). Целью изобретения является интенсификация процесса и увеличение выхода целевого продукта в расчете на взятый хлористый аллил и интенсификация процесса за счет снижения избытка хлористого аллила, в результате чего уменьшаются объемы перерабатываемых продуктов. Поставленная цель достигается описываемым .способом получения 1,3-дихлорпропенов, состоящем в том, что хлористый аллил хлорируют в паровой фазе при 450-500° С в присутствии катализатора, содержащего хлорид цинка или титана, предпочтительно в количестве 1,5-2 вес.% на носителе пемзе или целите, при времени контакта 0,25-0,3 с и мольном соотношении хлористого аллила и хлора 1,5-3:1, предпочтительно 2:1. Отличительными признаками способа является проведение процесса в присутствии указанного катализатора, согласно приведенному выше режиму хлорирования. Селективность образования 1,3-дихлорпропенов остается примерно на уровне известного способа. Для создания изотермических условий в стационарном слое катализатора в качестве разбавителя применяют, например азот, допускается также использование кипящего слоя катализатора. В этом случае отпадает необходимость в применении разбавителей. На катализаторе 2,0% хлорида цинка на пемзе при температуре 490 С, времени контакта 0,3 с. йольном («отношении хлористый алпил:хлора Q.0:1 конверсия хлористого аплила за проход сос.тавляет 48,94 вес.%, конверсия хлора 100 вес.%, селективность образования 1,3-дихлорпропенов 92,2 вес.%, выход 1,3-дихлорпропена за проход 45,08 вес.% (от теоретического в расчете на взя;тый хлористый аллил). При соотношений хлористый аллил: хлор11,5:1 селективность образования 1,3-дихлорпропена 69,84 вес.%, выход 1,3-дихлорпропена за проход 45,25 вес.% (в расчете на взятый хлористый аштил). Смолообразование в данных условиях составляет 1,0% в расчете на взятый хлористый аллил. П р и м е р. В примере показывается влияние различных катализаторов, их количеств, времени контакта, мольного соотношения реагентов и температуры на процесс парофазного катйлитического хлорирования хлористого аг1Л}та. УСЛОВИЙ проведения опытов и результаты исследований приведены в таблице. А) Приготовление катализатора.. В качестве носителя используют пемзу с удельной поверхностью 7 (фракция 2-3 мм). Пем зу предварительно отмывает при к{тячении соляной кислотой от солей тяжелых металлов, затем - водой, и просушивают при температуре 120 130°С в течение 4 ч. Для приготовления катализатора, содержащего 2% хлористого цинка от веса носителя пемзы, берут 0,78 г хлористого цинка растворяют его в 100 мл дистиллировагшой воды. В.приготовле шый раствор погружают 38 г пемзы Раствор выпаривают при постоя1шом перемещиваНИИ на водяной бане }ши шфракрасном испарителе. Окончательную сушку катализатора до постоянного веса ведут при 120°С. Б) Хлорирование хлористого аллила. Хл6рироваш1е хлористого аллила проводят в реакторе проточного типа со стационарным слоем катализатора. Реактор представляет собой трубку из тугоплавкого стекла.с внутренним диаметром 15 мм и длшгой 150 мм, высота реакщюнной зоны 20 мм. Конструкция реактора позволяет чить объемное хлорирование. Реакдио1шая зона полностью заполняется катализатором. В ниншей части реактора имеется два ввода: первый предназначен для подачи пропилена, второй - для поцачи хлора и инерта (азота). В нижней части реактора происходит интенсивное смешение исходных реагентов. В центре реактора имеется карман для термопары. В верхней части располагается патрубок с фильтром Шотта для отвода продуктов . реакции. Продукты реакции улавливаются в двух последовательно соединенных ловушках, которые охлаждаются смесью ацетона и углекислоты до . Для полного улавливания продуктов реакции после этих ловушек ставят ловушку с толуолом. Абгазы, состоящие из пропилена, HCI и инерта,проходят через склянку с 10%-ным раствором йодистого калия, в которой поглощаются непрореагировавший хлор и выделившийся хлористый водород. Продукты реакции анализируют. Количество хлористого водорода и хлора определяют титрованием, катализат и абгазы - хроматографическим способом. Используют ката11изат(р в количестве 2,1 мл. Температура реакции 490 С, время контакта 0,3 с, мольное соотношение хлористый аллил (ХА): . За 2 ч нарабать вают катализат в количестве 97 г, который затем фракционируют. Пол чают три фракции. Первая фракция весом 42 г в основном содержит хлористый аллил и кипит до 104 С. Вторая фракция весом 53 г содержит в основном цис- и фййс-1,3-дихлорпропены и кипит в штервале 104-112° С. Остаток весом 2 г кипит выше 112 С (в остаток условно включены также потери). Фракция 1,3-дихлорпропс ов - бесцветная жидKocTi с содержанием 1,3-дихлорпропенов 98%. Пределы кипения при 760 мм рт. ст. 104-112°С. , Дшп1ьш способ получения 1,3-дихлорпропенов обладает следующими TexifflKO-экономическими преимуществами: повышается конверсия хлористого аллила с 14,5-20 вес.% (в известном способе) до 48,94% (за I проход); повышается выход 1,3-Дихлорпропенов за 1 проход с 13-18 до 45,08 вес.% от теоретического, счи.тая па взятый хлористый аллил; уменьшается реодкл хлористого аллила за счет снижения мольного соотношения хлористый аллил:хлор с 5-7:1 до 1,5-2,1.

Формула изобретения 1. Способ получения 1,3-дихлорпр6пен6в хло рйробанйем хлористого йллила хлором в паровой фазе при температуре 450-500°С, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и интенсификации процесса, последний ведут в присутствии катализатора, содержащего хлорид цинка или титана иа носителе пемзе или цеолите, при времени контакта 0,25-0,3 с и мольном соотношении хлористого аллила и хлора 1,5-3:1.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что

i используют катализатор, содержащий 1,5-2% хлорида цинка или титана от веса носителя.

3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при мольном соотношении хлористого аллила и хлора 2:1.

Источники информации, принятые во внимани при зкспертизе

1. Патент Японии 30682/72, кл. 16 В 22, С 07 С 17/04,1972.