Способ получения 1,3-дихлорпропенов Советский патент 1980 года по МПК C07C21/04 C07C17/357 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-ДИХЛОРПРОПЕНОВ

1

Изобретение относится к способу получения 1,3-дихлорпропенов. 1,3-Дихлорпропен существу.ет в виде циси транс-изомеров, каждый из которых является важным сырьем в качестве промежуточных продуктов в органическом синтезе.

Известен способ получения 1,3-дихлорпропенов хлорированием хлористого гшлила в паровой фазе при 450500 С при использовании 5-7-кратного изйдтка хлористого аллила. выход целевого продукта составляет 13-1Q, вес.% на взятый хлористый аллил и 92 вес.% на прореагировавший хлористый аллил CL .

Недостатком известного способа : является низкий выход целевого продукта на взятый хлористый аллил, Что вызывает необходимость применения большого рецикла хлористого аллила (5-7-кратный избыток).

Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.

Поставленнгш цель достигается описываемым способом получения 1,3-дихлорпропенов, состоящим в том, что в качестве сырья используют 1,2-дихлорпропан, который подвергают

взаимодействию с кислородсодержащим газом или воздухом в паровой фазе, на катализаторе, состоящем из хлоридов меди, лития и цинка на носителе-

5 силикагеле, при времени контакта 68 с и кюльном соотношении 1,2-дихлорпропана И кислорода 1:0,3-0,8. Температура процесса 450-500 С, предпочтительно 470-490 0.

10 Отличительными признаками способа является использование в качестве сырья 1,2-дихлорпропана (ДХП) и его взаимодействие с кислородсодержащим газом в присутствии указанного катализатора.

При практическом осуществлении способа проводят процесс как в стационарном, так и кипящем слое катгшизатора.

20 Использование данного способа позволяет получить на катализаторе CuClj :LiC :ZnCl4 1:4:1 (мольное соотношение), при времени контакта 7 с и мольном соотношении 1,2 - ди25 хлорпропан:кислород 1:0г5 следующие результаты: конверсия 1,2-дихлорпропана за проход составляет 81%, конверсия кислорода 45%, селективность образования 1,3-дихлорпропенов - 48%,

30 выход 1,3-дихлорпропенов за проход

40,1 вес.% (от теории на взятый 1,2-дихлорпропан), сучетом рецикла указанных промежуточных продуктов 80 вес.%, горение 1,2-дихлорпропана 3,0 вес.% от пропущенного 1,2-дихлорпропана.

Пример (опыты 1, 2, 3). В примере показывается влияние температуры на процесс окисления 1,2-дихлорпропана.

А. Приготовление катализатора. В качестве носителя используют си 1икагель марки МСН с удельной поверхностью 3,2 м/г.

Для приготовления катализатора, содержащего б% хлоридов металлов (, LiCJ, ZnClj,) в мольном соотношении 1;4:1, берут 4 г хлористого лития,3,17 г хлористой меди, 3,21 г хлористого цинка и растворяют в 100м дистиллированной воды. В раствор погружают 89 г силикагеля марки МСН. Раствор выпаривают при постоянном перемеишвании на испарителе. Окончательную сушку катализатора ведут при 120 - 130с до постоянного веса. Б. Окисление 1,2-дихлорпропана. Окисление 1,2-дихлорпропана в.едут в реакторе проточного типа со стационарным слоем катализатора.

Реактор представляет собой две совмещенные стеклянные трубки. На внешнюю трубку диаметром 29 - 30 мм наматывается нихромовая спираль, которая служит для обогрева реактора. Регулирование напряжения производят с помощью латра. Внутренняя трубка диаметром 20-21 мм служит для загрузки катализатора. Длина реактора 200 мм.

В верхней части имеется отверстие для ввода стеклянной трубки диаметро 5 мм, которая служит карманом для термопары, а также имеется патрубок для подачи 1,2-дихлорпропана. 1,2-Дихлорпропан дозируется с помощью шприца, установленного на дозаторе. В нижней части реактора имеется два патрубка. Первый служит для подачи воздуха.

Воздух подается в межтрубное пространство, где нагревается до температуры реакции. В реакторе имеется зона термического дегидрохлорирования, длину этой зоны можно изменять Второй патрубок в нижней части реактора служит для отвода продуктов реакции, которые улавливаются в двух . последовательно соединенных ловушках. Ловушку охлаждают смесью льда и соли до -10 - . Абгазы, состоящие из продуктов разложения хлористЬго водорода и воздуха, проходят

через 10%-ный раствор йодистого калия , где поглощается выделившийся хлористый водород.

Продукты реакции анализируют следующим образом. Хлористый водород, поглощенный 10%-ным раствором йодистого калия, определяют кислотно-щелочным титрованием. Жидкую часть продуктов реакции анализируют на хроматографе Лосле предварительной сушки.

Используют катализатор в количестве 14,2 мл, температура реакции , время контакта 7с, мольное соотнесение 1,2-дихлорпропан:кислород - 1:0,5, получают катализат в количестве 60 г, затем отделяют BO ду около 4,5 г и фракционируют смесь хлорпроизводных на установке четкой ректификгихии.

Получают три фракции.

Первая фракция в количестве около 28 г содержит монохлорпропены и 1,2-дихлорпропан.

Вторая фракция в количестве около 25 г в основном содержит цис- и транс-изомеры 1,3-дихлорпропена.

Остаток, кипящий выше 112®С, около 2,5 г (включены потери).

Вторая фракция (фракция 1,3-дихлопропеноз). Внешний вид - бесцветная жидкость. Суммарное содержание 1,3-дихлорпропенов не менее 97% (определены методом ГЖХ). Пределы кипения при 760 мм рт, ст 104-112С.

Пример2 (опыты 4, 5, 6).

В примере показывается влияние врмени контакта на окисление 1,2-дихлорпропана. Условия проведения опытов аналогичны примеру 1.

Примерз (опыты 7, 8, 9).

В примере показывается влияние мольного соотнесения 1,2-дихлорпропана:кислорода на окисление 1,2-дихлорпропана. Условия проведения опытов аналогичны примеру 1.

Данный способ получения 1, хлорпропенов обладает следуквдими технико-экономическими показ ателями; в качестве сырья используется отход произ водст ва 1,2-дихлорпропан, который не Находит сбыта/ исключается прменение хлорирующего агента благодаря проведению окисления 1,2-дихлорпропаиа; уменьшается рецикл хлорпроизводного С 9 путем уменьшения мол него соотношения реагентов с 5-7jl в известном способе до стехиометрическго; повЕдиается выход 1,3-дихлорпропанов с 13-18 вес.% до 40,1 вес.% (с учетом рецикла 1-хлорпропена и хлористого сшлила до 80 вес.%).

Формула изобретения

на носителе - силикагеле, при времени контакта 6-8 с и мольном соотнсхиении 1,2-дихлорпропана и кислородсодержащего газа или воздуха 1:0,30,8.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Патент Японии 30682/72, кл„ 16 В 22, С 07 С 17/04, опублик. 1972 (прототип).