Способ получения полиакрилатных олигомеров Советский патент 1980 года по МПК C08G18/02 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАКРИЛАТНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

Изобретение относится к синтезу полиакрилатных олигомеров и может использоваться для получения литьевых материалов и покрытий. Известен способ тюлучения полиакрилатных олигомеров путем взаимодействия амидов акриловых кислот, насыщенных компонентад и формальдегида. В качестве насыщенного компонента применяют 95-1 в ее.ч. меламинаС Х Недостатком способа является то, что продукты на основе олигомеров характеризуются низкой эластичностью. Деформация при рйзруше НИИ при испытании на растяжение или не превьпиает 3-5%. Цель изобретения - увеличение эластичности полимерных материалов на основе таких олигомеров. Это достигается тем, что в качестве насыщен ных компонентов используют дикарбаматы общей формулы HjNCOOXCOONH, где X - углеводородный апи полиэфирный радикал. Используемые дикарбаматы довольно доступ ны и легко могут быть получены реакцией диолов с мочевиной или эфирами карбаминовой кислоты. В качестве диолов могут быть использованы низкомолекулярные диолы с числом углеродных атомов 4 и более, олигомерные диолы, такие как поликсиэтипен-, полиоксипропилен, тюлиокситетраметилен-, потидиёндиолы, а также сложные полизфиры, получаемые из дикарбоновых кислот и диолов, полиактоны и др. Предпочтительные молекулярные массы используемых диолов составляют 230-1000. Могут быть использованы смеси низкомолекулярных диолов с высокомолекулярнылет. Наряду с диолами могут быть использованы и разветвленные полиолы. В. качестве амидов акриловой кислоты могуг быть исполЕьзрваиь акриламид, метакриламид, N-алкилакриламид, N-аллилакриламид и дрВ качес1ве альдегидов могут быть использованы формальдегид (в виде триоксиметилена, шраформальдегида или водного раствора), ацетальдегид,,прот1оновый альдегид, фурфурол, бензальдегид и др.. Синтез ненасыщенных карбаматамидных олигомеров предпочтительно проводить без растворителей при температ ре 20-120°С (иредп ггитель но 60-100°С) в 1трису-гствии кислых катализа торов: минеральных кислот (серная, соляная, фосфорная и др.). органических кислот (щавелевая, мапеиновая и др-) арилсульфокислот с удалением образующие йся в ходе реакции воды отгонкой в вакууме или в виде азеотропа. При отверждении полученных ненасыщенных олигомеров могут быть использованы акриловы мономеры, (акриловая или метакрйловая кисло акриламид, метилметакрилат, бутилметакрилат тpиoкcиэтилeн-2,w-димeтaкpилaт), стирол, винил ацетат, диаллилфталат, триаллилизоциа1 урат, три акрилат триметилолпропана и др. Инициаторами отверждения могут быть бензоин, эфиры бензоина, бензофенон, антрахинон и т.д., а также перекись бензоила, гидроперекись кумола, азодиизобутиронитрил или их смесь с использованием соответствующего режи ма отверждения (облучение УФ-светом , нагрев Пример 1. 80 г полиоксиэтиленгликоля (молекулярной массы 400) смешивают с 42,7 г этилового эфира карбаминовой кислоты и 2 г хлорного олова. Реакционную смесь наГревают до температуры 130°С и в вакууме 50-60 мм отгоняют в течение 3 ч этиловый спирт , а эатем в вакууме 1-2 мм отгоняют избыточный этиловый эфир карбаминовой кислоты. Получают олигомерный дикарбамат с пр тическИ теоретическим выходом, представляющий собой вязкую жидкость светло-желтого цвета. Содержание азота N р,ц 4,9, найд 4,7. Молекулярная масса , определенная абуллиоскопическим методом в диоксане составляет 514, теоретическое значение - 486. Наряду с приведенными характеристиками строение олигомерного дикарбамата подтвержда ется также ИК-спектрами. 24,3 г (69,13 в.ч.) полученного дикарбамата смешивают с 7,1 г (20,2 вес.ч.) акриламида, 3,75 г (10,67 ве.ч.) параформа и 0,13 г гидрохинона. Смесь реагентов нагревают до температуры 80°С и перемешивают в течение 0,5 ч затем добавляют 1 мл концентрированной соляной кислоть и перемешивают еще 0,5 ч. В конце реакционную смесь вакуумируют для удаления воды в течение 0,5 ч (в конце вакуу до 1 мм). Получен акрилатный олигомер с практически количественным выходом. Он представляет собой вязкую жидкость светложелтого цвета. Растворим в обычных органических растворителях (этилацетат, ацегон, хлор форм) и в воде. Содержание азота: Мвыч Мщйй Молекупярная масса олигомера составляет 1070 (эбуллиоскопия в диоксане). Теоретическое значение - 1316. Строение продукта подтверждается также. ИК-спсктром. (В дальнейшем во всех примерах crpoemie продуктов также подтверждается ИК-спектрами). К смеси олигомера с могюмерами метакриловой кислотой и метилметакрилатом в соотношении 100:20:20 вес.ч., соогветственно, добавляют 2% метилового :)фира бензошш, композицию наносят на стеклянную подложку, закрывают полипропиленовой пленкой и облучают ртутной лампой ПРК-2 на расстоянии 20 см в течение 15 мин. Полученная пленка имеет прочность при растяжении & 480 кг/см и удлинение при разрьше 6 7%. Содержание гель-фракции во всех полученных полимерах составляет не менее 90%. Пример 2. Из смеси 25,2 г (82,87 вес.ч.) дикарбамата на основе полиоксиэтиленгликоля с молекулярной массой 400, 2,81 г (9,24 вес.ч.) акриламида и 2,4 г (7,89 вес л.) параформа получают ненасыщенный полигомер, как описано в примере 1. Содержание азота :Ngj|, 6,8; найд Молекулярная масса: Мц,ц 1640; 5480. Олигомер хорошо растворим в воде. Смесь его с метилметакрилатом (70:30) отверждают в присутствии 1,5% метилового эфира бензоина при УФ-облучении. Полученная пленка имеет прочность при растяжении 6 - 80 кг/см и удлинение при разрыве f-- 160%. Пример 3. Из смеси 243 г (47,10 вес.ч.) дикарбамата на основе полиоксиэтиленгликоля с молекулярной массой 400 (пример 1), 103 г (19,65 вес.ч.) дикарбамата триэтиленгликоля (Тщ, 109-111°С), 11,9 г (23,20 вес.ч.) метакриламида и 5,2 г (10,05 вес.ч.) параформа получают -олигомер, как в примере 1. Содержание азота Ngj, 9,4; Смесь .олигомера с 60% от веса олигомера бутилметакрилата отверждают в присутствии 1% гидроперекиси изопропилбензола в течение 3 ч при температуре 120°С в плоской форме и получают пленку с О 250 кг/см и 25%. Пример 4. По методике, описанной в : примере 1, на основе полиоксипропиленгликоля с молекулярной массой 309 получают олигомерный дикарбонат со следующими характеристиками: содержание азота Ng 7,0; NJJзf д 6,8; молекулярная масса . М„айд 420. Продукт представлет собой вязкую жидкость светло-коричневого цвета, растворим в обычных органических растворителях (ацетон, хлороформ). Из смеси. 23,6 г (81,94 вес.ч.) полученного дикарбамата, 2,8 г (9,72 вес.ч.) акриламида и 2,4 г (834 вес.ч.) гараформа получают ненасыщенный олигомер с содержанием азота : 8,0; Мнайд молекулярной массы: Mgj,,, 1400, 1260. Олигомер смешивают с бутилметакрилатом и акриловой кислотой (60:30:10) и отверждают с 2% метилового эф.иpa бензоина. Свойства полимерной пленки а 200 кг/cм f 100.

П р и .р 5. Реакцией полидиэтиленгликольадилината (М-800) с метиловым эфиром карбаминовой кислоты получен (методика примера 1) олигомерный дикарбамат с содержанием азота:Ngj jjj 3,2; Мцайд 3,0; молеьсулярной массы : Mgy,j 886; Mjjgj 920. По свойствам рлигомер аналогичен описанному в примере 4.

Из смеси 44,3 г полученного дикарбамата, 7,1 акриламида и 3 г парформа (весовые соотношения 81,44:13,05:5,5) в присутствии 1% малеиновой кислоты (от веса всех компонентов) в качестве каталгоатора получен ненасыщенный олигомер-с содержанием азота: 53; Njjgj 5,2 и молекулярной массой : Мд,щ

1056;

найд Смесь ненасыщенного олигомера с метилметакрилатом (80:20) отверждают в присутствии 1,07о метилового эфира бензоина и получают полимерную пленку с 100 кг/см и 80%.

Использование изобретения позволяет получать сщитые полимеры с самым широким диапа зоном свойств от жестких полимеров на основе низкомолекулярных дикарбаматов до высокоэластичных на основе олигомерных дикарбаматов. При этом удлинение при разрыве варьируется от 7 до 200%.

Синтез заявляемых олигомеров очень гфост в исполнении и не требует специального оборудования. Функциональность олигомеров по двойным связям легко регулируется изменением соотношения исходных компонентов и может

достигать больших значений при использовании больших количеств ненасыщенного компонента и соответствующего количества альдегида. Такие высокофункциональные продукты на основе амидов акриловой кислоты представляют большой интерес как компоненты быстроотверждаемых покрытий под действием УФ-облучения или быстрых электронов.

Ненасыщенные продукты близки по своей химической структуре и по свойствам полимеров на их основе к олигоуретанакрилатам, получаемым на основе полиэфиров, днизоцианатов и гидроксилСодержащих акрнлатов. Однако по сравнению с ними имеют то преимущество, что не требуют для синтеза применения дорогих и токсичных диизоцианатов.

.Формула изобретения

Способ получения полиакрилатных олигомеров путем взаимодействия амидов акриловых кислот, насыщенных компонентов и формальдегида, отличающийся тем, что, с целые увеличения эластичности полимерных материалов на основе таких олигомеров, в качестве насыщенных компонентрв используют дикарбаматы общей формулы

HjNCOOxCOONHj,

где X - углеводородный или полиэфирный рэдикал.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

,1. Патент США № 3887637, 260-78, опублик. 1975 (прототип).