Способ получения ароматических дисульфидов Советский патент 1980 года по МПК C07C321/28 A01N31/08 C08K5/375 

Изобретение относится к новому способу получения ароматических дисульфидов общей формулы I Af-S-S-Ar, где Л аминофенил, Динизший алкилами нофешш« оксифенил, аминонафти или аминопиридинил, которые могут быть использованы в синтезе полимеров, в качестве стабилизаторов т мостойких полимеров и инициаторов фотоиолимеризадии, а также в качестве инсектицид и фунгицидов. Известен способ получения представителя класса ароматических дисульфидов формулы I, в частности бис-(4-диметиламинофенил)-дисульфида, взаимодействием бензольного раствора двухлористой серы с М,М-диметиланилином при поддержании температуры 2О-25 c{ Однако к недостаткам известного способа относится использование в процессе ядовитой двузшористой серы и ток сичного бензола, необходимость триера «---..-.aBM-.-.-..xV-V.--.--r--, .-.i«-- .-w..4-...v..v- -.iv,.:,:-.---.-r;i; J t; i..v-f-T-- ;t/«a.;. - - -- --..-- ...... - ... турного контроля процесса из-за бурного протекашя решадии, применение избытка исходного диметиланилина. Вследствие этого вытекает необходимость для про 1ШШ1ЙЙШШШ 1Ш5Ш:опёрШЙй по вьщедению продукта, что в дал ом услбж-™ няет процесс. Кроме того, по данному способу получают ограниченное количество труднодоступных ароматических дисульфидов с донорныМи заместителями, , . Целью предлагаемого изобретения яШтйетСя упрощение продесса и расширение ассортиментацбпевых продуктов. . Роставленная цсль достигается описываемым способом поп чения ароматичёс- ких дисульфидов приведенной формулы, заклшчающ1Шся втом,те6 с оШ пШй арилгалогенид подверга бт1взаимодЬйствюо с тйомочейй ной при облучении УФ-светом при 20-25 С в водном или водно-спиртовом растворе. Полученное соответствующее производное тиомочевины гидролизуют гидроокисью щёпочШго металла при КИПЯЧРННИ в ере- - .- -sKsassss; -;--... ,.--.л ,--/-p----i--i.--.™..f.-«-.

де инертного газа с последующим подкислением реакционной смеси и окислением образовавшегося соответствующего меркаптана кислородом воздуха. Цапе вой продукт выделяют известными приемами - экстрагируют эфиром, сушат сульфатом натрия и перекристаллизовывают. Выход .50-75% f,

Технология способа заключается в следугощем.

Водно-спиртовой или, в случае п-хлорфенола водный раствор, соответствующий арилгалогенид и тиомочевину подвергают облучению УФ-светом. Облучение проводят полным спектром ртутной лампы среднего давления ДРЛ-400 (400 Вт) через погружной холодильник, ахлаждае- мый водой, в реакторе емкостью 350мл при перемешивании аргоном и температура 20-25 С. По окончании фотолиза спирт, например трет-бутиловьй, экстра1ируют эфиром, эфирный экстракт промывают водой, водные вытяжки присоедишпот к водному остатку и проводят щвлочный гидролиз едким кали при кипячении в атмосфере аргона (азота) для предотвращения окисления меркаптана в этих условиях. Образовавшийся при этом арилмеркаптид калия после охлаждения реакционного раствора до комнатной температуры и подкисления реакционного раствора концентрированной соляной кислотой до рН 8 окисл5пот кислородом воздуха, барботируя воздух через раствор.

Процесс протекает по схеме

ВДг hY

ArHai-fs c: ннг кон

Ar-S-C

,

t

kOH

АР - S - 5 -.

Ar ,

« AT

° де A -имеет вышеуказанные значения.

Mat-галоген,

По данному способу получают также новые соедине1П1я, например бис-(2-амиН&-5-пиридил) -дисульфид.

П р и м е р 1, 0,5 г п-клОр-М,Н-диметилашшина, (т,пл, 35 С) растворяют в 150 мл третичнобутилового спиркта (ч,д,а) и смешивают с 2,5 г тиомочевины (х.4,), растворённой в 200 мл воды Приготовленшь1й таким образом реакционный раствор помещают в кварцевый реактор с погружной горелкой я облучают 1рЗ ч при 2О-25 С и перемешивают аргоном (азоаом).

По окончании фотолиза реакционный раствор экстрагируют эфиром (3x150 мл) Эфирные экстракты объединяют и промьюают водой (3x50 мл). Водные вы- тяноси присоединяют к водному остатку, добавляют 4 г КОН и кипятят 20 мин в атмосфере аргона.

Затем раствор охлаждают, до комнатной температуры, подкисляют до рН 8 и барботируют воздух в течение 6 часов.

Образовавшийся бис-(4-диметиламинофенил)-дисульфид экстрагируют эфиром (3x150 мл). Эфир сушат над Noi2SCl4 Отгоняют растворитель. Получено 315мг (65%), т,0л. . После перекристал- изаш1И из гексана т,пл, ,

Найдено,%:. Н9,02; 5 21,20

252Выпислено,%: N0,20; 521,02,

П р и м е р 2, Из 0,5 г п-хлоранили- на .и 2,5 г тиомочевины после облучения и обработки реакционного раствора описанным в примере 1 методом получают 240 мг (ёо%). бесцветных игольчатых кристаллов бис-(4-аминофенил)-дисульфида с т,пл, 73 С. После перекристаллизации из гексана т,пл, 7бС, Нандено,%: N11,24 5 26,42,

Qiji -12 2 2Вычислено,%: N11,28; 525,8О.

П р и м е р. 3, Из 0,5 г п-хлор-N, -диэт1шанилина и 2,5 г тиомочевины после облучения и обработки реакционного раствора описанным в примере 1 методом получают желтый аморфный осадок ис-(4-диэтиламинофенил)-дисульфида, ктрагируют эфиром,. После упаривания астворителя желтый кристаллический осаок весит 300 мг (62%), т,пл, 70°С, После перекристаллизации из гексана , Ш1, 72°С,

Найдено,%; Н7,55; 517,75

52Вычислено,%: Ы7,77; 517,79,

П р и м е р 5, Из 0,5 г 2-амино-5- лорпиридина и 2,5 г тиомочевины после облучения и обработки реакционного раствора описанным в примере 1 методом аморфный осадок, Эктрагируют эт{шадетатом. После упаривания раствориеля осадок весит 375 мг (75%), т,пл, 175 С, После перекристаллизации из водного спирта бис-(2-aминo-5-пиpидt л)иcyльфид плавится при 179С,

Иал1Д9но,%: С 46,96; Н 3,94; N22,36, 526,00, kмuвec254, C-jof iD 4-5 257373066

Вычислено,%: С 47,95 Н 4,00;нофенил, оксифенип, акшнонафтил,

,40l 525,60, Моп,веЬ, 250,отличающийся тем, что, с

П р и м е р 6, Из 0,5 г п-хлорфенопацелью упрощения процесса и расширения

и 2,5 г тиомочевины и обработки реакцией-ассортимента цапбвЬк продуктов, соответного раствора описанным в примере 15ствующий арилгалогенид подвергают вэаметодом получают аморфный осадок имодействию с тиомочевиной при облуч&Эктрагируют эфиром. После упариваниянин УФ«-светом при 20-25 С в водном

растворителя остаток весит 360 мг,или водно-спиртовом растворе, полученное

После перекристаллизации из воды т. гаипри этом соответствующее производное

бис-(4-оксифенил)-дисульфида 150 С 0тиомочевины гидролизуют гидроокисью

(выход 50%).щелочного металла при кипячении в ср&Найдено,%: 5 35,83. Мол,вес 252де инертного газа с последующим подС „Н. О Sj-кислением реакционной смеси и окисл&Вычислено,%: ;S 25,60 Мол, вес, 250,нием образовавщегося соответствующего

Формула изобретения 15меркаптана кислородом воздуха, Способ получения ароматических дисуль-Источники информации,

фидов общей формулыпринятые во внимание при экспертизе

Av-5-s-Ar,.l,4y.AAerz,44.4eit,Ber., (1880

где At-- аминофенил, динизший алкиламл-19, 1971 (прототип).